Equilíbrio de Precipitação

Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina Química das Soluções QUI084 I semestre 2017 AULA 05 Equilíbrio de Precipitação Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Downloads aulas: http://www.ufjf.br/nupis/

Equilíbrio de Solubilidade Solubilidade de uma substancia refere-se à concentração ou à quantidade máxima de uma substancia química que pode ser colocada em um solvente para formar uma solução estável. Algumas substâncias se dissolvem com moléculas intactas e substancia iônicas se dissolvem formando íons. Dissociação iônica Considerando um composto iônico sólido hipotético: AaBb Em uma solução: A a B b (s) aa b+ (aq) + bb a- (aq)

Produto de Solubilidade A Constante do Produto de Solubilidade ou Produto de solubilidade (K ps ) é a constante numérica que descreve o equilíbrio de sais iônicos pouco solúveis em soluções saturadas. É a constante de equilíbrio para a reação na qual um sólido se dissolve, dando origem a seus íons constituintes em solução. AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Cloreto de prata K ps =[Ag + ] [ Cl - ] Ba(IO 3 ) 2 (s) Ba 2+ (aq) + 2 IO 3 - (aq) Iodato de bário K ps =[Ba 2+ ] [ IO 3 - ] 2 Se uma solução aquosa é deixada em contato com excesso do sólido, o sólido irá se dissolver até que a condição do K ps seja satisfeita. Em seguida a quantidade de sólido não dissolvido permanece constante.

Produto de Solubilidade Ba(IO 3 ) 2 (s) Ba 2+ (aq) + 2 IO 3 - (aq) Iodato de bário K ps =[Ba 2+ ] [ IO 3 - ] 2 K = [Ba 2+ ] [ IO 3 - ] 2 [Ba(IO 3 ) 2] O denominador representa a concentração molar de Ba(IO 3 ) 2 no sólido, que consiste na fase que está separada mas em contato com a solução saturada. Sólido iônico hipotético AaBb Em uma solução: A a B b (s) aa b+ (aq) + bb a- (aq) Produto de solubilidade K ps K ps = [A b+ ] a [B a- ] b A concentração de uma substancia no sólido é constante, pois: n o mol Ba(IO 3 ) 2 sólido/volume do sólido Sólido no estado-padrão O Ba(IO 3 ) 2 é ignorado, uma vez que é um sólido puro, logo, sua concentração é constante.

Produto de Solubilidade O produto de solubilidade é a concentração em quantidade de matéria dos íons elevados às suas potências estequiométricas. A solubilidade é a quantidade (gramas) da substância que se dissolve para formar uma solução saturada: S g/l A solubilidade molar é a quantidade de matéria do soluto dissolvida para formar um litro de solução saturada: S mol/l Solução Insaturada A concentração dissolvida do soluto é inferior a sua solubilidade máxima em uma solução em equilíbrio. Solução Saturada A concentração dissolvida do soluto é igual a sua solubilidade máxima em uma solução em equilíbrio. Solução Supersaturada A concentração dissolvida do soluto é temporariamente maior que a sua solubilidade máxima em uma solução em equilíbrio (sistema instável.)

Produto de Solubilidade Solução saturada contém excesso de sólido não dissolvido Solução aquosa saturada de AgCl: AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Kps AgCl = 1,8 10-10 = [Ag + ] [ Cl - ] Solução aquosa saturada de AgBr: AgBr (s) Ag + (aq) + Br - (aq) Kps AgBr = 5,0 10-13 = [Ag + ] [ Br - ] Solução aquosa saturada de AgIl: AgI (s) Ag + (aq) + I - (aq) Kps AgIl = 8,3 10-17 = [Ag + ] [ I - ] Solução aquosa saturada de Ag 2 CrO 4 : Ag 2 CrO 4(s) 2Ag + (aq) + CrO 4 2- (aq) KpsAg 2 Cro 4 =1,1 10-12 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ]

Solubilidade e Kps A expressão do Kps permite o cálculo rápido da solubilidade das substancias. Considerando MX um sal hipotético pouco solúvel: MX (s) M + (aq) + X - (aq) Início sólido - - Equlibrio (sólido) x x No equilíbrio: [M + ] = x e [ X - ] = x K ps = x x = x 2 x mol/l = Kps K ps =[M + ] [ X - ] Sendo a solubilidade molar de MX A comparação dos valores de K ps pode ser usada para prever a ordem de precipitação de sais que apresentam a mesma proporção estequiometria entre cátion e ânion. Nestes casos, quanto menor o K ps, menor será a solubilidade, e o íon menos solúvel precipita primeiro. Exercício 1: A partir dos valores de Kps, calcule a solubilidade molar dos seguintes sais: AgCl, AgBr, AgI e Ag 2 CrO 4.

Precipitação Fracionada A partir do K Ps é possível prever as condições experimentais e a sequência de formação dos precipitados a partir de uma solução contendo íons precipitantes. Supondo uma solução contendo íons A I - e A II - capazes de formar sais pouco solúveis MA I e MA II, sendo K Ps MA II K Ps MA I (sais com a mesma proporção estequiometria entre cátion e ânion. MA II é menos solúvel e precipita primeiro) MA I (s) M + (aq) + A I - (aq) Kps MA I = [M + ] [ A I - ] MA II (s) M + (aq) + A II (aq) Kps MA II = [M + ] [A II - ] Kps MA I Kps MA II = [M + ] [ A I - ] [M + ] [A II - ] [A I - ] [A II - ] = Kps MA I Kps MA II O ânion menos solúvel precipita sozinho até que a razão entre as concentrações dos íons se torne igual a razão dos Kps. Uma maior adição de reagente precipitante causa precipitação dos dois compostos simultaneamente em tais quantidades que [A I - ]/[ A II - ] permaneça constante.

Ex.2: Considere a adição de uma solução de AgNO 3 em uma solução aquosa contendo 0,100 mol/l de cada um dos seguintes íons Cl -, Br - e I - : a) Qual a ordem de precipitação dos ânions como sais de prata? b) Qual será a concentração do 1 íon a precipitar na solução, quando o 2 íon começar a precipitar? Quanto restará do 1 íon em solução quando o 2 íon começar a precipitar? c) Qual será a concentração do 1 íon a precipitar na solução, quando o 3 íon começar a precipitar? Quanto restará do 1 íon em solução quando o 3 íon começar a precipitar? Ex.3: Adição de uma solução de AgNO 3 em uma solução aquosa contendo 0,100 mol/l de NaCl e 2,00 10-3 mol/l de cromato de potássio. a) Qual a ordem de precipitação dos ânions como sais de prata? b) Qual será a concentração do 1 íon a precipitar na solução, quando o 2 íon começar a precipitar?

Separação por precipitação: Precipitação seletiva Reações de precipitação podem ser usadas para separação de íons. A separação é realizada com base nas solubilidades de seus íons. O Quociente de reação (Q) é utilizado para avaliar se uma precipitação irá ou não ocorrer a partir da mistura de duas soluções. Q > Kps Q = Kps Q < Kps Ocorre precipitação até atingir Q = Kps. Equilíbrio, solução saturada. Dissolve o sólido até que Q = Kps. Ex. 4: Haverá formação de precipitado após a adição de 200 ml de uma solução de BaCl 2 1,0 10-3 mol/l a 900 ml de uma solução de Na 2 SO 4 1,0 10-5 mol/l? Ex. 5: Uma solução contem 0,01 mol/l de íons chumbo (II) e 0,01 mol/l de íons mercuroso (I). Tanto o Pb 2+ quanto o Hg 2 2+ formam sais de iodeto insolúveis (Kps PbI 2 = 7,9 10-9 e Kps Hg 2 I 2 = 1,1 10-28 ). É possível separa o Pb 2+ do Hg 2 2+ por separação seletiva? (Obs. O íon mercuroso é um dímero [Hg-Hg] 2+ ) Cap 6, Harris, D. C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC.

Fatores que afetam a solubilidade a) Efeito do íon comum O Efeito do íon comum é responsável pela redução da solubilidade de um precipitado quando um composto solúvel contendo um dos dois íons do precipitado é adicionado à solução que está em equilíbrio com o precipitado. Ex 6: Dada a constante de solubilidade do BaSO 4 1,57 10-9, calcule e compare a solubilidade do BaSO 4 em a) uma solução aquosa saturada e em b) uma solução aquosa de Ba(NO 3 ) 2 0,0200 mol/l. A solubilidade do BaSO 4 é menor na presença do íon Ba 2+, pois o equilíbrio de solubilização do precipitado é deslocado no sentindo de formação do precipitado. Expresse a solubilidade do BaSO 4 na solução de Ba(NO 3 ) 2 em termos da fração de sua solubilidade em água pura. Sugestão para leitura: Efeito do íon comum, Cap 6, Harris, D. C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC.

b) Efeito do ph A solubilidade dos precipitados contendo um ânion com propriedades básicas, um cátion com propriedades ácidas ou ambos depende do ph. Ex 7.: Calcule a solubilidade do Mg(OH) 2 em a) uma solução aquosa saturada b) em solução aquosa em ph 10,52 e c) em ph 9,52. Dado Kps Mg(OH) 2 = 7,1 10-12. a) Mg(OH) 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) Kps = [Mg 2+ ] [OH - ] 2 = 7,1 10-12 Equilíbrio (sólido) x 2x (x ) (2X) 2 = 7,1 10-12 X = 1,21 10-4 mol/l b) ph 10,52, [OH - ] = 3,31 10-4 mol/l Mg(OH) 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) Kps = [Mg 2+ ] [OH - ] 2 = 7,1 10-12 Equilíbrio (sólido) x 2x [Mg 2+ ] = Kps / [OH - ] 2 x = [Mg 2+ ]? e 2x = [OH - ] = 3,31 10-4 mol/l X = 7,1 10-12 / (3,31 10-4 ) 2 c) ph 9,52, [OH - ] = 3,31 10-5 mol/l [Mg 2+ ] = Kps / [OH - ] 2 = 7,1 10-12 / (3,31 10-5 ) 2 = 6,48 10-3 mol/l X = 6,48 10-5 mol/l A solubilidade do Mg(OH) 2 aumentou com a diminuição do ph pois a concentração de hidroxila (um íon comum) no meio diminuiu.

Precipitação Controlada A separação de íons é baseada na diferença de suas solubilidades e pode ser alcançada através da adição de agentes precipitantes. As separações requerem um controle rigoroso da concentração do agente ativo em um nível adequado e predeterminado. Controle do ph - Geralmente uso de solução tampão. Reagente precipitante Geralmente o ânion precipitante é uma base conjugada de um ácido fraco. Íons sulfetos (base conjugada do ácido H 2 S) Íons hidróxidos

Ex 8.: Fe 3+ e Mg 2+ podem ser separados quantitativamente com hidróxido a partir de uma solução contendo 0,10 mol/l de cada cátion? Se a separação for possível, que intervalo de concentração de OH - será possível para executar a separação? Kps Fe(OH) 3=2,0 10-39 e Kps Mg(OH) 2 =7,1 10-12. (Exemplo 11-10 Cap 11 Livro Skoog, W...) Uma separação quantitativa é alcançada quando a concentração de um dos íons em solução é reduzida da ordem de 1/1000 ( 0,1 % em solução e 99,9 % como precipitado) e o outro íon permanece em solução. Neste caso precipitar o Fe(OH) 3 e manter o Mg 2+ em solução. 0,1 % de 0,10 mol/l de Fe 3+ : [Fe 3+ ] = 1,0 10-4 mol/l: Fe(OH) 3 (s) Fe 3+ (aq) + 3 OH - (aq) Kps = [Fe 3+ ] [ OH - ] 3 = 2,0 10-39 3 3 [OH - ] = Kps/[Fe 3+ ] = (2,0 10-39 )/( 1,0 10-4 ) = 3,0 10-12 mol/l Cálculo [OH - ] para iniciar a precipitação do Mg 2+ : Mg(OH) 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) Kps=[Mg 2+ ] [ OH - ] 2 = 7,1 10-12 [OH - ] = Kps/[Mg 2+ ] = (7,1 10-12 )/(0,1) = 8,4 10-6 mol/l Separação: 3,0 10-12 mol/l [OH - ] 8,4 10-6 mol/l [OH - ] 10-10 mol/l A separação quantitativa de Fe(OH) 3 poderá ser realizada se a concentração de OH - for maior que 3,0 10-12 mol/l, e o Mg(OH) 2 não vai precipitar até que a concentração de OH - atinja o valor 8,4 10-6 mol/l. A separação de Fe 3+ e Mg 2+ é viável, se a concentração de OH - for mantida entre esses níveis de concentração, por exemplo, [OH-] 10-10 mol/l.

Separação de Sulfetos A concentração de S 2- pode ser variada controlando-se o ph de uma solução saturada de sulfeto de hidrogênio. Solução sataurada de H 2 S a 25 C C a H 2 S = 0,10 mol/l: H 2 S (aq) + H 2 O (aq) H 3 O + (aq) + HS - (aq) K a1 = 9,6 10-8 HS - (aq) + H 2 O (aq) H 3 O + (aq) + S -2 (aq) K a2 = 1,3 10-14 K a1 = [H 3 O + ][ HS - ] = [H 2 S] [H 3 O + ] 2 0,10 [H 3 O + ] = K a1 0,1 [H 3 O + ] = 1,0 10-4 mol/l e [H 3 O + ] = [HS - ] K a2 = [H 3 O + ][ S 2- ] [HS - ] [ S 2- ] = 1,3 10-14 mol/l Solução saturada de H 2 S em solução 0,10 mol/l de HCl: C HCl = 0,10 mol/l [H 3 O + ] = 0,10 mol/l [H 3 O + ] 2 [ S 2- ] K a1 K a2 = = 1,2 10-21 [S 2- ]= [H 2 S] K a1 K a2 [H 2 S] [H 3 O + ] 2 [S 2- ] = 1,2 10-22 [H 3 O + ] 2 Sugestão para leitura: Separações de sulfetos, Cap 11, Harris, D. C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC. [S 2- ]= 1,2 10-21 0,1 (0,10) 2 = 1,2 10-20

Ex 9: Sulfeto de cádmio é menos solúvel que o sulfeto de tálio(i). Encontre as condições sob as quais Cd 2+ e Tl + podem ser separados quantitativamente com H 2 S em solução contendo 0,10 mol/l de cada íon. (Exemplo 11-11 Cap 11 Livro Skoog, W...) CdS (s) Cd 2+ (aq) + S 2- (aq) Kps=[Cd 2+ ] [ S 2- ] = 1,0 10-27 Tl 2 S (s) 2Tl + (aq) + S 2- (aq) Kps=[Tl + ] 2 [ S 2- ] = 6,0 10-22 Separação quantitativa: 1/1000 0,1 % em solução [S 2- ] = Kps/[ Cd 2+ ] = 1,0 10-27 /1,0 10-4 = 1,0 10-23 mol/l [ Cd 2+ ] = 1,0 10-4 mol/l Concentração de sulfeto para precipitar o Tl + [S 2- ] = Kps /[Tl + ] 2 = 6,0 10-22 /(0,1) 2 = 6,0 10-20 mol/l Separação: 1,0 10-23 mol/l [S 2- ] 6,0 10-20 mol/l Calculo do ph para a solução saturada de H 2 S K a1 K a2 = [H 3 O 3+ ] 2 [ S 2- ] [H 2 S] Para [S 2- ] = 1,0 10-23 mol/l: [H 3 O + ] 2 = 1,2 10-21 [ H 2 S ] [ S 2- ] = 1,2 10-21 (0,10) 1,0 10-23 [H 3 O + ] = 3,5 mo/l Para [S 2- ] = 6,0 10-20 mol/l: [H 3 O + ] 2 = 1,2 10-21 [ H 2 S ] [ S 2- ] = 1,2 10-21 (0,10) 6,0 10-20 [H 3 O + ]= 0,045 mo/l Separação: 3,5 mol/l [H 3 O + ] 0,045 mol/l

EXERCÍCIOS Ex 10. Sabendo-se que a solubilidade do BaCO 3 em água a 25 C é 7,07 x 10-5, determine o valor do Kps para BaCO 3. (Resp. 4,97 10-9 ) Ex 11. Quantas gramas de Ba(IO 3 ) 2 podem ser dissolvidos em 500 ml de água a 25 C? (Resp. 0,1782 g) Ex 12. Determine a solubilidade do Ag 2 SO 4 em uma solução aquosa saturada. Kps = 1,50 x 10-5. (Resp. 1,55 10-2 mol/l) Ex 13. Uma solução saturada de cloreto de prata contém 0,0015 g da substância dissolvida em 1 L. Calcule o produto de solubilidade. ( Resp. 1,09 10-10 ) Ex 14. Calcule o produto de solubilidade do cromato de prata, sabendo que 250 ml da solução saturada contém 5,55 x 10-3 g do da substancia. (Resp. Kps = 1,199 10-12 ) Ex 15. Sabendo que o Kps do Mg(OH) 2 é 3,4 x 10-11, calcule a concentração OH - em uma solução saturada de hidróxido de Magnésio. (Resp. [OH - ] = 4,08 10-4 mol/l) Ex. 16: Uma solução contém 0,010 mol/l de Ag + e 0,020 mol/l de Pb 2+. Quando Cloreto é adicionado a solução, tanto AgCl quanto PbCl 2 precipitam da solução. Qual a concentração de cloreto necessária para iniciar a precipitação de cada sal? Qual precipita primeiro? Resp: Para iniciar precipitação AgCl, [Cl - ] = 1,8 10-8 mol/l e para iniciar precipitação PbCl 2, [Cl - ] = 2,9 10-2 mol/l. O Ag + precipita primeiro, pois a concentração de cloreto para iniciar a sua precipitação na solução é menor em relação ao Pb 2+.