07/11/2013. Equilíbrio de precipitação e Volumetria de precipitação. Solubilidade. Equilíbrio de Solubilidade. Importância da solubilidade

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1 Solubilidade e Volumetria de precipitação Profa Vitória Soares A uma dada temperatura, existe uma quantidade limite de uma dada substância que se consegue dissolver num determinado volume de solvente, e que se denomina solubilidade dessa substância nesse solvente. A solubilidade é representada por S. Por exemplo, à temperatura de 25 C, é possível dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio) em 100 ml de água, sendo, portanto é 36 g/100 ml a solubilidade do cloreto de sódio em água. Reações nas quais há formação de precipitado pouco solúvel. Solubilidade de sólidos iônicos grau de solubilização depende de um balanço entre duas forças elétricas: 1. A força de atração entre moléculas H 2 e os íons do sólido; 2. A força de atração entre íons de carga oposta. Equilíbrio de Solubilidade Considerando uma solução saturada de cloreto de prata, AgCl. Se continuarmos a adicionar AgCl a uma solução saturada, verificamos que há formação de precipitado, e passamos a ter uma solução heterogênea com uma fase líquida e uma fase sólida. Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas fases, designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por: AgCl (aq) CaS 4 (s) Ca 2+ (aq) + S 4 (aq) momento em que a velocidade de dissolução igualase à velocidade de precipitação, corresponde ao instante em que se estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo. Exemplo Importância da solubilidade Pb 2+ (aq) + 2I (aq) PbI 2(s) H hidratação < U As estalactites e estalagmites encontradas em grutas e cavernas, não são mais do que equilíbrios de solubilidade entre os depósitos subterrâneos, constituídos essencialmente por carbonato de cálcio (CaC 3 ), e as águas naturais, como por exemplo a água da chuva. utroexemploéosulfatodebário(bas 4 ),sal insolúvel e opaco aos raios X, que é usado em meios de diagnóstico de problemas do tubo digestivo. 1

2 K e q Equilíbrio entre um sólido pouco solúvel e seus íons em uma solução saturada = [ A g ] [ C l ] + x [ A g C l ] ( s ) A concentração de AgCl varia muito pouco. K e q = [ A g ] [ C l ] K e q Ag + (aq) + Cl (aq) = + x K p s K p s = [ A g ] [ C l ] + x Kps = Produto iônico Solubilidade Cálculo de solubilidade a partir do produto iônico Exemplo Solubilidade do cloreto de prata. Ag + (aq) + Cl (aq) K p s = [ A g ] [ C l ] + x + [ A g ] = [ C l ] + K p s = [ A g ] + [ A g ] = K p s + [ A g ] = 1, x + 5 [ A g ] = 1, 3 x 1 0 m o l / L Constante do Produto de Solubilidade Kps Quando o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixo Exemplo: Ag 2 S 2Ag + + 1S K ps = [Ag + ] 2 [S ] 1 Descreva o produto iônico para o sólido fluoreto de cálcio CaF2 (s) Ca 2+ (aq) + 2F (aq) Quando sal abaixo é mais solúvel? Sal K ps Bi 2 S 3 1x10 96 HgS 2x10 53 Bi 2 S 3(s) 2Bi 3+ (aq) + 3S (aq) HgS (s) Hg 2+ (aq) + S (aq) Efeito do íon comum e o PRINCÍPI DE LE CHATELIER Pbl 2(s) Pb 2+ (aq) + 2I (aq) Deslocamento do equilíbrio Exemplo Ag + (aq) + Cl (aq) H 2 AgN 3(aq) Ag + (aq) + N 3 (aq) Adição de íon comum Iodeto Efeito do íon comum Exemplo Calcular a solubilidade do cloreto de prata em uma solução de nitrato de prata 0,010 mol/l. Ag + (aq) + Cl (aq) H 2 AgN 3(aq) Ag + (aq) + N 3 (aq) [ A g ] = [ A g ] + [ A g ] t o t a l A g N 3 A g C l [ A g ] > > > [ A g ] + + A g N 3 A g C l [ A g ] = [ A g ] + [ A g ] t o t a l A g N 3 A g C l 2

3 Efeito do íon comum Comparando os resultados Em água Solubilidade = 1,3 x 10 5 mol/l Em solução de AgN 3 0,010 mol/l Solubilidade = 1,8 x 10 8 mol/l Como o íon comum pode afetar a solubilidade de um sólido iônico? Produto de Solubilidade e Solubilidade Ex. CaF 2 Ca F Como um mol de Ca 2+ é formado para cada mol de CaF 2, a S do CaF 2 = [Ca 2+ ] e [F ] = 2S. K ps = [Ca 2+ ] 1 [F ] 2 K ps = S 1 (2S) 2 = 4S 3 K ps = 4S 3 S = 3 Kps 4 Efeito do íon comum Exemplo 2: Calcular a solubilidade do fluoreto de cálcio em uma solução de nitrato de cálcio 1,0 x 10 2 mol.l 1. Balanço de massa de Ca 2+ [Ca 2+ ] Total = [Ca 2+ ] Ca(N3 ) 2 + [Ca 2+ ] CaF2 K ps= [Ca 2+ (aq)] [F (aq)] 2 K ps [F (aq)] 2 = [Ca 2+ ] Total Equações químicas: CaF 2(s) Ca 2+ (aq) + 2F (aq) K ps = [Ca 2+ (aq)] [F (aq)] 2 Como [Ca 2+ ] Ca(N3 ) 2 >>> [Ca 2+ ] CaF2 [Ca 2+ ] Total = [Ca 2+ ] Ca(N3 ) 2 + [Ca 2+ ] CaF2 [F (aq)] = 3,9 x ,0 x 10 2 H Ca(N 2 3) 2 Ca 2+ (aq) + 2N 3 (aq) Íon comum [Ca 2+ ] Total = [Ca 2+ ] Ca(N3 ) 2 [F (aq)] = 6,2 x 10 5 mol.l 1 Balanço de massa de Ca 2+ Cálculo da solubilidade [Ca 2+ ] Total = [Ca 2+ ] Ca(N3 ) 2 + [Ca 2+ ] CaF2 CaF 2(s) Ca 2+ (aq) + 2F (aq) [F (aq)] = 6,2 x 10 5 mol.l 1 A solubilidade do fluoreto de cálcio em solução de nitrato Em solução: 2[Ca 2+ (aq)] = [F (aq)] de cálcio é 3,1 x 10 5 mol.l 1 [Ca 2+ (aq)] = [F (aq)] 2 [Ca 2+ (aq)] = 6,2 x [Ca 2+ (aq)] = 3,1 x 10 5 mol.l 1 Critério para precipitação Ag + (aq) + Cl (aq) K ps = [Ag + ][Cl ] = 1,8x10 10 Ao misturar AgN 3 (aq) e KI(aq) para obter uma solução 0,010 mol/l em Ag + e 0,015 mol/l em I, a solução resultante é saturada ou insaturada? Compare a solubilidade dos sais abaixo: Sal K ps Bi 2 S 3 1x10 96 HgS 2x10 53 Q> K ps Q= K ps Produto Iônico (Q) A precipitação deve ocorrer. A solução é saturada sem corpo de fundo. Bi 2 S 3(s) HgS (s) 2Bi 3+ (aq) + 3S (aq) Hg 2+ (aq) + S (aq) Qual o ph mínimo para que ocorra a precipitação de Fe(H) 3(s) considerando que a concentração de íons Fe 3+ em solução é de 0,05 mol L 1? K ps = 2x Q< K ps A precipitação não pode ocorrer. Fe(H) 3(s) Fe 3+ (aq) + 3(H) (aq) 3

4 Três gotas de 0,20 M KI são adicionadas a 100,0 ml de Pb(N 3 ) 2 0,010 M. Será formado um precipitado de iodeto de chumbo? (1 gota = 0,05 ml) Quantidade adicionada de I = 3 gotas de solução 0,20 mol/l PbI 2(s) K ps = 7,1x10 9 Pb 2+ (aq) + 2I (aq) Calcular quantidade de I em adicionada Calcular concentração de I em solução Caso Celobar Castanha do Pará até 2 g Ba 2+ / Kg BaS 4(s) Ba 2+ (aq) + S 4 (aq) BaC 3(s) + 2H + (aq) Ba 2+ (aq) + C 2(g) + H 2 (l) 22 mortos K ps = 1,1x10 10 Celobar (suspensão) 1g BaS 4 / ml Dose mínima letal 57 mg BaC 3 / Kg Aplicar o critério de precipitação s Sabendo que a solubilidade molar S do Ba(I 3 ) 2 é 7,32 x 10 4 mol L 1, calcule o produto de solubilidade, Kps. R. 1,57 x Sabendo que Kps é 1,57 x 10 9, calcule a solubilidade molar S do Ba(I3) 2. Quantos gramas de Ba(I 3 ) 2 (487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 ml de água a 25 C? R. 0,178g Análise Química Métodos clássicos Gravimetria Volumetrias Métodos Instrumentais Métodos de separação Métodos eletroanalíticos Métodos ópticos Determinação quantitativa realizada pela medida do volume de uma solução de concentração conhecida de um reagente necessário para reagir estequiometricamente com o analito. Análises Volumétricas Estequiometria Relação definida e reprodutível entre as substâncias reagentes, a qual serve como base para os cálculos; Quantitativa Altos valores para as constantes de equilíbrio; Rápida A reação entre o titulante e o titulado deve ser imediata; Seletiva Deve ser seletiva ao analito quanto possível; Detecção Requisitos Deve existir uma maneira adequada para a detecção do ponto final. Titulante Material deve ter alta pureza, ser de fácil obtenção e conservação; Deve ser estável na forma sólida; Padrão Primário Reagente quimicamente puro e com composição definida Deve suportar aquecimentos brandos; Não pode reagir com o solvente ou substâncias encontradas na atmosfera; Deve ter alto peso molecular; As reações que participam devem ser completas, rápidas e simples. Exemplos: (Na 2 C 2 4 ), (K 2 Cr 2 7 ), (KI 3 ), (H 3 As 3 ), etc. 4

5 Análises Volumétricas Soluções padrão diretas Solução padrão do titulante preparada diretamente a partir de uma quantidade exatamente conhecida de um padrão primário. Uma quantidade do reagente é pesada com exatidão e dissolvida com água para então ser diluída a um volume definido em um balão volumétrico. Soluções padronizadas Preparo do titulante com uma concentração aproximada seguido pela titulação com um padrão primário Padrão secundário Possibilita a utilização de várias substâncias como titulante. Volumetria de precipitação Ponto final sinalizado por indicadores ou com auxílio de eletrodos. ponto de equivalência coincide com o ponto de em que praticamente todo o metal está precipitado devido à baixa solubilidade. potencial do eletrodo é função da razão das concentrações e independe da diluição. A titulação é monitorada através da variação do potencial de um eletrodo durante a titulação normalmente de um redutor por um oxidante. Uma das primeiras titulações de precipitação desenvolvida ocorreu no final do século dezoito com o método para análise de K2C3 e K2S4 em potassa (uma mistura de sais de potássio como carbonato, usado em fertilizantes, sabões e vidro). Nesta análise Ca(N3)2 era usado com titulante formando precipitados de CaC3 e CaS4 A importância dos métodos de volumetria de precipitação como método analítico aumentou no século 19, quando métodos foram desenvolvidos para análise de Ag + e íons haleto. Solução de Nitrato de Prata (AgN3) é o titulante mais empregado (métodos argentométricos) NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução de AgN3 os haletos de prata, tiocianato de prata e sais de mercúrio, chumbo e zinco são os compostos mais importantes que são determinados por titulações de precipitação. Formação de um precipitado colorido Formação de um complexo colorido solúvel Adsorção de um indicador colorido no precipitado Esses indicadores são usualmente espécies que reagem seletivamente com o titulante para formar a espécie colorida. A sensível mudança de cor não pode ocorrer antes que toda a espécie de interesse analítico tenha reagido totalmente. Método de Mohr Método de Volhard Método de Fajans Método de Mohr Formação de um segundo precipitado colorido após o PE Amostras Titulante Indicador Reação de Titulação Cl (aq) + Ag + (aq) Reação Indicadora KPS 1 = 1,0 x Haletos AgN 3 Cr 4 BRANC Método de Mohr 1. ph ácido Condições 2Cr 4 + 2H + 2HCr 4 Cr H 2 2. ph acima de 10 2Ag + + H 2Ag(H) sól. Ag 2 sól. + H 2 Cr 4 (aq) + 2 Ag + (aq) KPS 2 = 1,0x10 12 Ag 2 Cr 4 (s) VERMELH TIJL ph entre 7 e 10 5

6 Método de Volhard Titulação de retorno e formação de um complexo colorido no PE Amostras Haletos Titulante Indicador SCN Fe Meio ácido Método de Volhard Condições 2. Se o haleto em análise formar um sólido (AgX) mais solúvel do que o AgSCN, o precipitado deve ser removido. Cl (aq) + Ag + (aq) BRANC corre numa extensão significativa perto do ponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo de SCN, originando valores de Cl mais baixos do que na realidade. SCN (aq) + Ag + (aq) SCN (aq) + Fe 3+ (aq) AgSCN (s) Fe(SCN) 2+ (aq) BRANC Complexo VERMELH Este erro pode ser evitado, se o precipitado de AgCl for filtrado antes se efetuar a titulação do excesso de Ag + com SCN. A filtração não é necessária na determinação de outros halogenetos, pois todos eles formam sais de prata menos solúveis do que AgSCN Aplicações Aplicações N H 2 N + C l Amostras de alimentos Carbacol (colinérgico) Cl (aq) + Ag + (aq) SCN (aq) + Ag + (aq) SCN (aq) + Fe 3+ (aq) AgSCN (s) Fe(SCN) 2+ (aq) SACARINA Amostras de inseticida (malation) SCN (aq) + Ag + (aq) SCN (aq) + Fe 3+ (aq) AgSCN (s) Fe(SCN) 2+ (aq) C l Método de Fajans A reação para detecção do ponto final ocorre na superfície do precipitado formado, sendo o indicador um ânion. Amostras Titulante Indicador C 2 H C l Haletos Ag + Ânion C 2 H Método de Fajans Reação de Titulação X (aq) + Ag + (aq) Reação Indicadora AgX (s) + Ag + (aq) + Ind (aq) AgX:Ag+ Ind Condições AgX (s) Mudança de cor do precipitado 1. ânion não deve substituir o ânion precipitado (X ) durante a titulação. 2. ph não pode ser muito baixo para evitar protonação do indicador Fluorresceina (HFl) Eosina (Tetrabromofluoresceina HTBF) 3. Alta força iônica pode favorecer a ionização do par iõnico adsorvido e alterar o ponto final 6

7 Curvas de titulação Permitem acompanhar a variação de potencial em função do volume de titulante acrescentado. Dentre os métodos titulométricos de precipitação, a titulação de haletos com solução padrão de nitrato de prata é o mais empregado. Após adição do titulante e antes do PE No ponto de equivalência Após o ponto de equivalência Bureta AgN 3 0,1000 mol L 1 p C l Potencial (V) Excesso de titulante Ponto de equivalência Excesso de analito V titulante (ml) Erlenmeyer 50,00 ml NaCl 0,1000 mol L 1 p A g V A g N 3 / m L V A g N 3 / m L Volumetria de Precipitação Volumetria de Precipitação Curva de Titulação BASE D MÉTD Reações que formam compostos pouco solúveis. Curva de Titulação CNCENTRAÇÃ DS REAGENTES FATRES QUE INFLUENCIAM A FRMA DA CURVA DE TITULAÇÃ Concentração do analito; Concentração do titulante; Constante de equilíbrio; Amostra: 50 ml NaCl 0,050 M (A) 50 ml NaCl 0,005 M (B) Titulante: A AgN 3 0,100 M B AgN 3 0,0100 M Solubilidade do precipitado. Volumetria de Precipitação Curva de Titulação 7

8 1 o Pe 2 o Pe A mistura Cl / I B mistura Br / Cl Ks(AgI) = 8.3x10 17 Ks(AgBr) = 5.2x10 13 Ks(AgCl) = 1.8x10 10 Às vezes é possível determinar pontos finais para diferentes íons. para isso, é necessário que:estes íons formem precipitados insolúveis os valores de kps não sejam próximos entre si. as concentrações dos íons não sejam excessivamente diferentes. Ex: Na titulação de Br /Cl os valores de pag no início são menores, pois o valor de Ks(AgBr) é maior que Ks(AgI). 8

9 Referências Bibliográficas: Skoog, D.A.; West, M. W.; Holler, F.J.; Crouch, S.R. Química Analítica, 1 a ed., Thomson, São Paulo, Fundamentos de Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 5 a ed., LTC Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princípios de Análise Instrumental, 6 a ed., Artmed, Rio de Janeiro, Russel, J.B. Química Geral. 2 a ed., Makron Books do Brasil Editora Ltda, Referências São Paulo, complementares: Terra, J.; Rossi, A.V.; Sobre o desenvolvimento da análise volumétrica e algumas aplicações atuais. Química Nova, vol.28, 1, , liveira, W.T.; P.W.C.; R.G e sorio, V.K.L. Eletrodo de hidrogênio que há nos livros didáticos além de Eº= 0? Quimica Nova, 32(4), ,