CAPÍTULO 6 POLÍMEROS Polimerização Técnicas industriais de polimerização Preparação da mistura a ser moldada Processos de moldagem Estrutura dos polímeros Propriedades dos polímeros Serão tratados apenas os polímeros orgânicos (a base de carbono) sintéticos, desprezando os silicatos em cadeia (inorgânicos) e os polímeros orgânicos naturais (p.ex.: celulose). Estes polímeros são sintetizados próximos a plantas refinadoras de petróleo, uma vez que saem dali as matérias primas principais.
Mecanismos de polimerização POLIMERIZAÇÃO Poliadição: 1- Não há subproduto de reação 2- Alta velocidade de reação 3- Alto grau de polimerização. Peso molecular em torno de 4- Reação em cadeia Iniciação: um sítio ativo é criado na molécula do monômero. Isto pode ser feito por calor, radiação, eletricamente (alta pureza do polímero) ou por uma substância química (o mais comum). 5 10 Propagação: monômeros conectam-se sucessivamente ao sítio ativo, fazendo a molécula crescer. Ocorre rapidamente.
Terminação: ocorre quando o terminal ativo da macromolécula é desativado. Isto pode ser causado por outra molécula de ativador químico, por ligação a outra macromolécula, por transferência de cadeia com formação de ramificação, etc. O maior volume de polímeros produzidos no mundo usa este mecanismo de polimerização. São sintetizados assim, por exemplo, polietileno de alta e baixa densidades (PEBD e PEAD), polipropileno (PP), poliestireno (PS), elastômero de polibutadieno (BR) etc.
Policondensação: 1- Múltiplas reações. 2- Há formação de subprodutos de baixo peso molecular:h2o, HCl, NH3 3- Baixa velocidade de reação 4- Facilidade de copolimerização e redes ramificadas. 5- Grau de polimerização médio. 4 10 Este tipo de reação produz freqüentemente monômeros trifuncionais que são capazes de produzir polímeros com ligações cruzadas e em rede. A polimerização é mais lenta. Não há ordem no crescimento das macromoléculas. A polimerização depende das quantidades de reagentes colocados. Extinto um reagente, cessa-se a polimerização. Polímeros sintetizados assim são: politereftalato de etileno (PET), poliamida (PA), policarbonato (PC), resina fenólica (PR) etc.
PET
Copolimerização É uma polimerização na qual mais de um tipo de monômero é empregado. Deste modo, meros diferentes existem na macromolécula. De acordo com o posicionamento de cada tipo de mero, pode-se classificar os copolímeros: Despolimerização As ligações são rompidas e a macromolécula se desfaz. Isto pode ocorrer de diversas formas, tendo como causa o fornecimento de energia ao material para que e suas ligações sejam rompidas. Calor, pressão, radiação são exemplos de alternativas que podem ser usadas para se despolimerizar.
TÉCNICAS INDUSTRIAIS DE POLIMERIZAÇÃO Polimerização em massa é usada para a poliadição. O monômero e o iniciador (catalisador) são colocados no reator e o processo tem início. Permite a produção de peças moldadas somente com o uso da temperatura procedente da reação exotérmica proporcionada pela polimerização. Esta técnica produz grandes gradientes de temperatura os quais estão ligados a diferentes taxas de polimerização. Como resultado, nas partes mais quentes são obtidos os polímeros de maior peso molecular. A reação é rápida. A viscosidade aumenta rapidamente. Dificulta a troca de calor e a retirada de iniciador. A distribuição de peso molecular é bastante larga. Ex.: polimetil metacrilato de metila (PMMA), poliuretano (PU).
Polimerização em solução neste tipo de polimerização coloca-se o monômero, eventualmente o iniciador, e um solvente. Este processo é mais utilizado quando o processo de polimerização é por condensação, mas também pode-se empregar a poliadição. O solvente permite a melhor distribuição de temperatura, mas a polimerização procede mais lentamente, em comparação com o método anterior. Graças a isso, a distribuição de peso molecular é mais estreita. O solvente às vezes é aproveitado, por exemplo, quando o polímero é aplicado em tintas, às vezes deve ser retirado, pois o polímero deve ser usado seco. A retirada do solvente pode causar bolhas e trincas. O polímero pode não ser dissolvido pelo solvente. Neste caso, temos a polimerização em lama ou com precipitação. Ex. resina fenólica (PR) e elastômero de polibutadieno (BR).
Polimerização em emulsão usa-se o iniciador, o monômero e um solvente que não dissolve o monômero. Adiciona-se também um emulsificante (um sabão). Sua utilidade é formar finas partículas que caracterizam as emulsões. Este método é usado em poliadição. O tamanho das partículas da emulsão varia entre 0,001μm e 1μm. Este método caracteriza-se por rápida polimerização, resultando em macromoléculas de alto peso molecular e distribuição de peso molecular estreito. A retirada do emulsificante é difícil e inviabiliza o uso de polímeros assim produzidos em algumas aplicações. Emulsão é a mistura entre dois líquidos imiscíveis em que um deles (a fase dispersa) encontra-se na forma de finos glóbulos no seio do outro líquido (a fase contínua). Exemplos de emulsões incluem manteiga e maionese, margarina, café expresso e alguns cosméticos como cremes e loções. As emulsões mais conhecidas consistem de água e óleo. Um exemplo de alimento emulsificante é a clara de ovo, que contém o fosfolipídio lecitina que estabiliza a emulsão do azeite na água.
Ex.: polibutadieno, poliestireno, policloreto de vinila (PVC) 1- O iniciador é solúvel na água. 2- O surfactante possui uma extremidade hidrofóbica e outra hidrofílica. O fim hidrofóbico fica em contato com as gotas do monômero insolúvel em água. 3- O excesso de surfactante cria micelas. Porções de monômero difundem através do solvente até as micelas, formando gotículas de alta superfície específica. 4- O iniciador realiza a polimerização nestas micelas. A cadeia cresce e cria uma partícula de polímero. Estas partículas crescem se mais monômero difunde pelo solvente. Polimerização do PVC
Polimerização em suspensão iniciador e monômero são agitados na água para se pulverizarem em minúsculas gotículas entre 1μm e 10μm. Adiciona-se substâncias tenso-ativas para evitar que estas gotículas se juntem. A polimerização ocorre em cada gotícula. O iniciador deve ser solúvel no monômero. No fim do processo a agitação é cessada e as gotículas caem. Ex.: poliestireno, policloreto de vinila etc.
PREPARAÇÃO DA MISTURA A SER MOLDADA Antes da fabricação de um produto qualquer cuja composição contêm o polímero, a matéria prima deve ser adequadamente preparada. Isso porque em geral o material consiste de uma mistura de componentes que deve ser preparada e homogeneizada. O polímero geralmente é adicionado na forma de pérolas e é misturado a produtos na forma de pó. Depois de preparada a mistura está pronta para a moldagem. Os componentes adicionados ao polímero têm funções diversas: Plastificantes: toda e qualquer substância adicionada ao polímero que reduza sua dureza e aumente sua flexibilidade. O plastificante diminui o módulo de elasticidade, reduz a viscosidade do fundido e aumenta sua capacidade de alongamento. Estes efeitos são explicados pala diminuição das forças de Van Der Waals que atraem as macromoléculas. Estabilizantes: aditivos que inibem os mecanismos de degradação dos polímeros. Os mecanismos de degradação podem ser térmicos, químicos (reação com oxigênio) e óticos (exposição ao ultra violeta). Lubrificantes: reduzem o atrito entre as moléculas do polímero e entre estas e a vizinhança. Os lubrificantes internos facilitam o movimento entre as moléculas do polímero. Os lubrificantes externos diminuem o atrito entre a massa fundida e o molde de conformação.
Cargas: são compostos adicionados com o intuito principal de diminuir os custos de produção, provendo o enchimento. Em algumas ocasiões, as cargas também alteram as propriedades dos polímeros, como por exemplo a dureza, a tenacidade, a estabilidade dimensional etc. Carbonato de cálcio, talco, caulim, quartzo, micro-esferas de vidro, pó de madeira são exemplos de cargas. Reforços: são materiais particulados ou fibrosos adicionados com o intuito de melhorar as propriedades mecânicas do polímero, mesmo com o aumento do custo do material. A fibra de vidro é muito usada. Pigmentos: são usados para modificar a cor, por razões estéticas ou de aumentar a estabilidade dos polímeros. Os pigmentos são insolúveis, geralmente em forma de pó. Os corantes são solúveis. O dióxido de titânio confere cor branca e é usado principalmente para estabilizar o polímero, protegendo-o da degradação da radiação solar. O negro de fumo é utilizado em borrachas como reforço e em plásticos e tintas como pigmentos e protetor contra UV. Agentes de expansão: para formação de estruturas celulares no polímero, como poros. São: composto químico que se decompõe na forma gasosa durante o processamento, líquido de baixo ponto de fusão que se volatiliza, difusão de gases no polímero sob pressão, seguindo-se aquecimento e descompressão etc.
Outros: Controladores de viscosidades: redutores e espessantes. Solventes. Biocidas: eliminar micro-organismos. Promotores de adesão: promove adesão a substratos. Anti-estáticos: para eliminar eletricidade estática na superfície do polímero. Antibloqueio e deslizantes: diminuem a adesão do polímero a superfícies. Retardantes de chama e supressores de fumaça. Desmoldantes: para facilitar a retirada do molde de conformação.