Parte 1. Diagrama de fases ternário

Parte 1. Diagrama de fases ternário

Três componentes : água, citrato e poli(etileno glicol) 400 g/mol Observar passagem de sistema homogêneo para turvo cloud-point ou ponto de névoa em função da variação de composição a T e p constantes Efeito salting-out Macromolécula dissolvida em água Adição de um eletrólito Sistema homogêneo de dois componentes Sistema heterogêneo de duas fases aquosas

Solubilidade DG m = DH m -TDS m No equilíbrio: DG m < 0 Funções de estado Fatores que afetam a solubilidade 1) Natureza química do polímero e solvente Parâmetro de solubilidade de Hildebrand ( ), unidade CGS é (cal/cm 3 ) 1/2, e SI é (J.m 3 ) 1/2. i = (DE 0 i/v i ) 1/2 DE 0 i = energia de vaporização do solvente puro V i = volume molar do solvente 2 calculado ou determinado pelo grau de intumescimento 2 = ( E/MM i ) 1/2 = densidade E = constante de atração molecular, MM = massa molar

Solubilidade DH m = V m 1 2 ( i - 2 ) 2 Se ( i - 2 ) = 0, solução atérmica Uso industrial Solvente i (J.m 3 ) 1/2 Polímero 2 (J.m 3 ) 1/2 n-hexano 14,8 PE 16,2 Tolueno 18,3 PS 17,6 Acetona 19,9 PMMA 18,6 THF 20,3 PVC 19,4 Metanol 29,7 PET 21,9 Água 47,9 poliacrilonitrila 31,5 Desvantagem: não descreve sistemas envolvendo polímeros semi-cristalinos nem a dependência com MM ou T.

Solubilidade Teoria de Flory-Huggins DG m = DH m -TDS m DS m = k. lnw DS m = - R (n 1 ln 1 + n 2 ln 2 ) R=k.N A k é a constante de Boltzman, W é o número de possíveis conformações que a cadeia polimérica pode assumir.

PEG 1. Determinar a massa de PEG necessária para separar fases 2. Calcular as composições em fração de massa 3. Desenhar o diagrama de fases ternário Solução de citrato de sódio com massas de água e citrato conhecidas Ponto de névoa

* Efeito salting-out resulta de um processo competitivo * Hidratação preferencia do sal é dirigida por um ganho entrópico PEG/H 2 O/citrato (pouco) Ponto de névoa citrato/h 2 O/PEG (pouco)

1 2 3 4 5 6 0.2 0.0 H 2 O 1.0 mistura x agua x citrato X PEG 1 0,2 0,1 0,7 2 0,4 0,15 0,45 3 0,6 0,2 0,2 4 0,55 0,35 0,1 5 0,45 0,5 0,05 6 0,15 0,8 0,05 0.8 0.4 0.6 0.6 0.4 0.8 0.2 PEG 1.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CITRATO

H 2 O 0.0 1.0 0.2 0.8 0.4 0.6 0.6 0.4 0.8 0.2 PEG 1.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 citrato CITRATO

1 fase 2 fases

Parte 2. Refratometria - Índice de Refração O desvio que a luz sofre quando passa de um meio para outro, depende da velocidade da luz nos dois meios. A grandeza física que relaciona as velocidades nos dois meios, é o índice de refração relativo (n21), que é definido como sendo a razão entre a velocidade da luz no primeiro meio (v 1 ) e a velocidade da luz no segundo meio (v 2 ): n 21 = v 1 / v 2 Quando o primeiro meio é o vácuo (v 1 = c), o índice de refração que relaciona a velocidade da luz no vácuo com a velocidade em outro meio (v), é denominado índice de refração absoluto (n): n = c / v A velocidade da luz no vácuo é c = 3x 10 8 m/s e em outro meio qualquer é menor do que este valor. Conseqüentemente, o valor do índice de refração em qualquer meio, exceto o vácuo, é sempre maior que a unidade (n > 1).

Tabela 1. Valores de índices de refração de alguns meios materiais. Meio material Índice de refração (n) ar 1,00 água 1,33 vidro 1,50 glicerina 1,90 álcool etílico 1,36 diamante 2,42 acrílico 1,49

Refratometria lei de Snell-Descartes n 1.sen θ 1 = n 2.sen θ 2 1 1 n 1 n 2 2 Definição do índice de refração N = f (, T, concentração, natureza química)

INDICE DE REFRAÇÃO EM FUNÇÃO DO COMPRIMENTO DE ONDA 434 nm 589 nm 656 nm C 6 H 6 (l) 1,524 1,501 1,497 CS 2 (l) 1,675 1,628 1,618 H 2 O (l) 1,340 1,333 1,331 Vidro(borosili cato) 1,538 1,524 1,522 LUZ COM ALTA FREQUÊNCIA (menor ) TEM MAIOR ENERGIA QUE LUZ COM BAIXA FREQUÊNCIA (E=h ) DISTORCENDO MAIS A DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA DA MOLÉCULA PORTANTO DEPENDE DA ESPÉCIE MOLECULAR, E, PORTANTO, O INDÍCE DE REFRAÇÃO DEPENDE DA FREQUÊNCIA DA LUZ INCIDENTE.

Índice de Refração é uma propriedade física útil na caracterização e identificação de líquidos, ou para indicar a sua pureza. Índice de Refração de Solução Aquosa de Sacarose Porcentagem de açúcar (m/m) n Água pura 1,333 10 1,348 20 1,364 30 1,381 40 1,398

n 1 < n 2 n 1 > n 2 Reflexão total 1 1 crit n 1 n 1 n 2 n 2 2 Há um ângulo de incidência, ângulo crítico, no qual o feixe refratado desaparece e toda a luz passa a ser refletida. sen crit = n 2 / n 1

REFLEXÃO TOTAL ÂNGULO CRÍTICO (c) sen sen 90 crit 0 = 1 n Para água n = 1,33 crit = 48 0 46

Parte Experimental da Medida Escala com o valor de n Gira-se este botão até encontrar crit Escala BRIX: 1 o BRIX = 1 g sacarose/100 g solução

Vários Ângulos de Incidência

Dependência do índice de refração com a composição de misturas de etanol e água. Medir n para etanol / água (v /v) % 0 / 100 15 / 85 30 / 70 45 / 55 60 / 40 80 / 20 100 / 0 * pinga 1. Apresente um gráfico de n em função da composição etanol-água 2. Determine a quantidade de álcool numa amostra comercial de pinga a partir da função matemática determinada em (1) e compare com o valor indicado ** Cuidado para não riscar o prisma e não contaminar pipetas de Pasteur!!!

Determinação da refratividade molar (Rm) e da polarizabilidade ( ) de líquidos puros. Tolueno Ciclohexano Acetona Água Etanol R m = M ( n 2 1 ) ( n 2 + 2 ) = 3. o. R m N A N A = número de Avogadro = polarizabilidade da espécie o = permissividade elétrica no vácuo M = massa molar da espécie = densidade da substância n = índice de refração

Sabendo o índice de refração, n R m = REFRATIVIDADE MOLAR R m = M ( n ( n 2 2-1) 2) n = índice de refração M= Massa molar = densidade Aproximação: R m = soma das refratividades das ligações que constituem a molécula ou a soma das refratividades dos íons que formam o sólido Refratividade Molar da Ligação ou íon / cm 3 mol -1 Ligações C-H 1,65 C-C 1,20 C=C 2,79 C=O 3,34 r l Ligação R = m rl

Ponto de vista microscópico A PROPAGAÇÃO DA LUZ NUM MEIO DIELÉTRICO PODE SER PENSADA COMO A LUZ INCIDENTE CRIANDO UM DIPOLO INDUZIDO OSCILANTE QUE EMITE LUZ DE MESMA FREQUÊNCIA DA LUZ INCIDENTE, PORTANTO O INDICE DE REFRAÇÃO DEPENDE DA POLARIZABILIDADE MEIO = E = momento de dipolo induzido = polarizabilidade molecular

P m = N 3 o A = POLARIZABILIDADE MOLECULAR mede a força com que o carga nuclear controla a distribuição eletrônica e impede sua distorção pelo campo elétrico = E = momento de dipolo induzido = ' = 3 o R N A m 3Rm 4 N A N A = Número de Avogadro ' = 4 o Polarizabilidade-volume

Bibliografia Introdução da química dos colóides e de superfícies, D. J. Shaw, Ed. Edgard Blücher Ltda, 1975. Principles of Colloid and Surface Chemistry, 3rd ed. P. C. Hiemenz and R. Rajagopalan, Marcel Dekker, 1997. Físico-química, P. Atkins e J. De Paula, LTC, 2008.