MONITORAMENTO EM TEMPO REAL DA DEGRADAÇÃO DE MISTURA POLIMÉRICA EM EXTRUSORA FECHADA Leonardo Zborowski1, Sebastião V. Canevarolo2 1 PPGCEM/UFSCar Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - Universidade Federal de São Carlos - UFSCar, Campus São Carlos, São Carlos SP leonardo.zborowski@gmail.com 2 DEMa/UFSCar Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de São Carlos, Campus São Carlos, São Carlos SP caneva@ufscar.br Resumo: Neste trabalho realizou-se o monitoramento em tempo real da degradação de uma mistura polimérica de polipropileno com 0,1% em massa de poliestireno, utilizando-se uma extrusora dupla rosca. A mistura foi preparada por reprocessamento triplo e após cada extrusão uma quantidade de amostra foi recolhida. As amostras foram processadas em extrusora fechada no modo de pressão no cabeçote oscilatória via controle automático por um software desenvolvido no grupo de pesquisa. Com o número de extrusões, observou-se um aumento da rotação da rosca para manter a pressão no cabeçote no set point. Além do mais, a pressão na zona 5 de aquecimento da extrusora diminuiu com o tempo de processamento e com o número de extrusões, indicando cisão de cadeia que leva à redução da massa molar e, portanto, da viscosidade do fundido. A redução da viscosidade indicada nas medidas na extrusora fechada foi confirmada com os dados de reometria por taxa a baixas taxas de cisalhamento. Palavras-chave: Extrusão, monitoramento in-line, degradação, reprocessamento, misturas poliméricas. Real Time monitoring of polymer mixture degradation in extruder with closed die Abstract: It was real-time monitored the degradation of polypropylene/polystyrene 99.9/0.1 w/w polymeric mixture, using a twin-screw extruder with closed die. This mixture was prepared by up triple reprocessing, with an amount of extruded collected in each extrusion. During processing in closed die extruder it was applied an oscillatory die pressure processing mode. It was possible due to a software, built in this research group, which contains a PID pressure controller. It was observed a screw rotation speed increase to maintain the die pressure in set point. Furthermore, zone 5 pressure decreased with the time processing and the extrusion number increase. These results indicate chain scission which reduces molecular weight, and therefore, melt viscosity. The viscosity reduction indicated in closed extruder measurements was confirmed with low shear stress data. Keywords: Extrusion, in-line monitoring, degradation, reprocessing, polymeric mixtures. Introdução O reprocessamento é uma importante operação no processamento de polímeros [1]. Apesar de usa utilização, leva à degradação termo-mecânica, que causa cisão de cadeias e outras modificações em função do número de extrusões. [2,3] Há diversas maneiras de acompanhar a degradação dos polímeros, por exemplo, via propriedades reológicas [4] modificações químicas [5], ou por medidas como de reometria de torque [6,7]. Entretanto, geralmente são utilizadas técnicas de caracterização off-line, que necessitam de uma nova história térmica. Com base na experiência em sistemas de medição in-line [8,9], foi desenvolvido um procedimento de adaptação de uma
extrusora para operar como um reômetro de torque para monitoramento em tempo real da degradação durante o processamento em extrusora fechada. Experimental Materiais Os materiais utilizados foram: HP500N, um polipropileno homopolímero da Braskem, com IF = 11 g/10 min, e N1841, um poliestireno cristal da INNOVA, com IF = 11 g/10 min. Os materiais foram utilizados como recebidos. Software O software utilizado foi o Rheotorque, que permite diversos modos de processamento, além do modo de rotação constante. Este fato é possível devido a possuir um controlador de pressão do tipo PID, que controla a pressão através da manipulação da rotação da rosca. Reprocessamento com extrusora aberta O reprocessamento foi realizado em uma extrusora dupla rosca Werner & Pfleiderer ZSK 30, com os seguintes parâmetros: perfil de temperatura mantido constante a 240ºC, rotação da rosca de 70 rpm, taxa de alimentação de 2,0 kg/h e perfil de rosca 0MALAX, apresentado na Fig. 1. Figura 1 Perfil de rosca 0MALAX. A mistura PP/PS 99,9/0,1 em massa foi reprocessada três vezes, sendo que após cada processamento uma quantidade de amostra foi retirada para processamento com extrusora fechada e reometria a baixas taxas de cisalhamento.
Processamento com extrusora fechada O processamento com extrusora fechada foi realizado na mesma extrusora aonde foi realizado o reprocessamento da mistura e com os mesmos perfis de temperatura e de rosca. A operação da extrusora foi possível acoplando uma válvula após o cabeçote, como mostrado em [10]. O modo de processamento utilizado foi o de pressão oscilatória no cabeçote. A oscilação foi senoidal com pressão inicial de 500 psi e amplitude de 250 psi. O tempo de processamento foi de cinco minutos, e durante esse tempo foram coletados, concomitantemente, dados de pressão na zona 5 de aquecimento, rotação e torque (total, máquina e material). Comportamento reológico a baixas taxas de cisalhamento Para avaliação da viscosidade a baixas taxas foi utilizado um reômetro de placas paralelas de tensão controlada, modelo AGR2, da TA Instruments, com diâmetro de placa de 25 mm, e distância entre as placas de 1,0 mm. Foi utilizado regime permanente de cisalhamento, numa faixa de 0,01 e 100 s -1, em atmosfera inerte de N 2. A temperatura de ensaio foi de 240ºC. Resultados e Discussão De forma a permitir uma transferência de massa entre os elementos de rosca em um modo de compressão e relaxação do material fundido, foi utilizado o modo de processamento de pressão no cabeçote oscilatória senoidal durante o processamento em extrusora fechada. A Fig. 2 mostram os valores obtidos de pressão na zona 5, da rotação e do torque do material durante o tempo de processamento com a extrusora fechada. Observa-se que tanto com o número de extrusões quanto com o tempo de processamento a pressão na zona 5 da extrusora diminui, enquanto que a rotação necessária para manter a pressão no cabeçote aumenta. O torque do material manteve sua faixa de valores praticamente inalterada em função do tempo de processamento e do número de extrusões.
Pressão zona 5 (psi) 900 800 700 600 500 400 Pressão zona 5 x Tempo Rotação (rpm) 250 200 150 100 Rotação x Tempo 300 0 50 100 150 200 250 300 Tempo (s) (a) 50 0 50 100 150 200 250 300 Tempo (s) (b) Torque do Material (Nm) Torque do Material x Tempo 70 60 50 40 30 20 0 50 100 150 200 250 300 Tempo (s) (c) Figura 2 Pressão na zona 5 da extrusora (a), rotação (b) e torque do material (c) em função do tempo de processamento em extrusora fechada e do número de extrusões. A Fig. 3 mostra a variação do torque do material e da pressão em função da rotação medida durante o processamento. Os dados utilizados foram obtidos dos gráficos da Fig. 2. Observa-se que há um deslocamento para a direção de rotações maiores, indicando redução da viscosidade em função do número de extrusões devido à cisão de cadeias poliméricas do fundido. Esse mesmo comportamento foi observado em relação às medidas de pressão na zona 5 da extrusora. Torque do Material (Nm) 70 60 50 40 30 20 10 0 Torque Material x Rotação 40 70 100 130 160 190 220 Rotação (rpm) (a) Pressão Zona 5 (psi) 900 800 700 600 500 400 300 Pressão Zona 5 x Rotação 40 70 100 130 160 190 220 Rotação (rpm) (b) Figura 3 Torque do material (a) e pressão na zona 5 da extrusora (b) em função da rotação durante processamento em extrusora fechada. De forma a confirmar a tendência de redução de viscosidade em função do número de extrusões detectada durante o processamento em extrusora fechada, foi realizada a medição de viscosidade a baixas taxas de cisalhamento, cujos dados estão apresentados na Fig. 4, pois nessa região há maior influência da massa molar na viscosidade. Observa-se a redução da viscosidade no
platô Newtoniano em função do número de extrusões, indicando redução da massa molar devido à cisão de cadeias causada pela degradação termo-mecânica. Viscosidade (Pa s) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Viscosidade x Taxa de Cisalhamento PP puro 0,01 0,1 1 10 Taxa de cisalhamento (s -1 ) Figura 4 Viscosidade por taxa em baixas taxas de cisalhamento em função do número de extrusões. Comparando os resultados obtidos, tem-se que, embora ainda não se possa obter os resultados de viscosidade durante o processamento com a extrusora fechada, já é possível observar em tempo real o comportamento do fundido, através de medidas de pressão e rotação da rosca necessária para manter a pressão no cabeçote no regime senoidal pré-determinado. Assim podem-se medir as alterações de um material polimérico durante processamento operando-se uma extrusora como um misturador interno. Para a obtenção de propriedades reológicas logo após este processamento, basta inserir uma matriz com condições adequadas para esta tarefa, com a vantagem de não necessitar uma nova história térmica para o material. Conclusões Com a utilização do procedimento e do software apresentados foi possível monitorar em tempo real a degradação de uma mistura polimérica em função do número de extrusões às quais foram submetidas. O comportamento de redução de viscosidade com o reprocessamento detectado durante o processamento com a extrusora fechada foi confirmado pela reometria a baixas taxas. Acoplando-se uma matriz adequada será possível realizar um ensaio de reometria durante a descarga, logo após o processamento em sistema fechado. Agradecimentos Os autores agradecem a Braskem e a INNOVA pelos materiais e, um dos autores (L. Z. S.), a CAPES pela bolsa.
Referências Bibliográficas 1. Q. Xiang; M. Xanthos; S. Mitra; S. H. Patel; J. Guo Polym. Degrad. Stab. 2002, 77, 93. 2. C. A. Cáceres; S. V. Canevarolo; Polym. Degrad. Stab. 2004, 86, 437. 3. C. A. Cáceres; S. V. Canevarolo; Polímeros: Cien. Tec.. 2008, 86, 437. 4. H. M. Costa; V. D. Ramos; M. C. G. Rocha; Polym. Test. 2005, 24, 86. 5. T. Kelen, Polymer Degradation, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1983. 6. W. R. Waldman; M. A. de Paoli; Polym. Degrad. Stab. 1998, 60, 301. 7. L. A. Pinheiro; M. A. Chinelatto; S. V. Canevarolo; Polym. Degrad. Stab. 1998, 60, 301. 8. S. V. Canevarolo; M. K. Bertolino; L. A. Pinheiro; V. Palermo; S. Piccarolo; Macromol. Symp. 2009, 79, 191. 9. K. Soares; L. A. Pinheiro; S. V. Canevarolo; in Anais do 10 o Congresso Brasileiro de Polímeros, Foz do Iguaçu, 2009. 10. L. Zborowski; S. V. Canevarolo in Anais do XII International Macromolecular Colloquium, Gramado, 2010, 758.