ESTRUTURA CRISTALINA DE SILICATOS Elementos em ordem de abundância na crosta: Oxigênio - O -2 1,30 A Silício Si +4 0,30 A NC = 4 Alumínio Al +3 0,47 A NC = 4 ou 6 A grande maioria dos outros cátions ocorre em coordenação octaédrica ou mais elevada
De cada 100 átomos na crosta terrestre, mais de 60 são de oxigênio, acima de 20, de silício e de 6 a 7 de alumínio. Ferro, cálcio, magnésio, sódio e potássio computam, cada um, dois átomos nessa crosta. Podemos assim imaginar a crosta: armação de íons de oxigênios ligados a íons de silício e alumínio. Os interstícios dessa estrutura estariam ocupados por íons de Mg, Fe, Ca, Na, K em estados de coordenação adequados a seus raios individuais. Mais de 90% da crosta é constituída por silicatos.
Estrutura Básica dos silicatos Arranjos atômicos de centenas de silicatos, que tem composições químicas complexas têm estruturas básicas relativamente simples e ordenada. Silício Elemento tetravalente Si +4 Tem grande afinidade com o oxigênio Ligações Si-O é 51% iônica e 49% covalente Formação de tetraedros de (SiO4) -4, tanto nas estruturas cristalinas quanto nos vidros. Relação de raios entre Si e O r Si = 0,29 r O Coordenação tetraédrica NC = 4 (4 átomos de O ficam arranjados ao redor de um átomo de silício)
FL= carga NC = 4 4 = 1 O 1Si +4 +4 O Si O 4 O -2-8 SiO 4-4 (SiO4) -4 tetraedro silício-oxigênio O Tetraedros de Sílica - (SiO 4 ) -4
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Características da unidade fundamental dos silicatos Cada íon de oxigênio tem, portanto, a potencialidade de ligar-se com outro íon de silício e entrar em outro agrupamento tetraédrico, unindo, assim, os grupos tetraédricos através do oxigênio compartilhado. 1 1 1 1 1 1 1 1 Esta participação pode envolver um, dois, três ou todos os quatro íons de oxigênio no tetraedro, dando origem a uma diversidade de configurações estruturais.
Tipos de silicatos (subdivididos de acordo com o arranjo dos tetraedros) ORTOSSILICATOS Composto por um tetraedro, no qual nenhum oxigênio está compartilhado com outro Si. São tetraedros independentes ligados por outro cátion que não seja o silício. Razão O/Si = 4/1 = 4 1Si +4 +4 4 O -2-8 SiO 4-4 (SiO 4 ) -4 Neutralidade é satisfeita pela ligação dos oxigênios com cátions metálicos
Exemplos: minerais do tipo olivinas (forsterita Mg 2 SiO 4, faialita Fe 2 SiO 4, monticelita CaMgSiO 4 ) e os aluminosilicatos (cianita, andalusita, silimanita e mulita) Forsterita Mg 2 SiO 4 MgO NC=6 FL= 2/3 = 1/3 Oxigênio ligado a 3 magnésios e 1 silício
Al2SiO5 - Al2O3.SiO2
PIROSSILICATOS Composto por 2 tetraedros que compartilham um único átomo de oxigênio. Razão O/Si = 7/2 = 3,5 2 Si +4 +8 7 O -2-14 Si 2 O 7-6 (Si 2 O 7 ) -6 (SiO 3,5 ) -3 Exemplo: melilita (Ca 2 MgSi 2 O 7 )
PIROXÊNIO OU METASSILICATOS Tetraedro compartilha 2 átomos de oxigênios Forma cadeias ou anéis Razão O/Si = 3/1 = 3 1 Si +4 +4 3 O -2-6 SiO 3-2 (SiO 3 ) -2 Exemplo: enstatita MgSiO 3 (cadeias de silicato); diopsídio MgCa(SiO 3 ), wolastonita CaSiO 3, Be 3 Al 2 Si 6 O 18 (esmeralda) Tetraedros compartilhando 2 oxigênios, formando anéis fechados. (Si 6 O 18 ) 12- (Si 3 O 9 ) 6- - Be 3 Al 2 Si 6 O 18 (6 tetraedros) - wolastonita CaSiO 3 (3 tetraedros)
diopsídio MgCa(SiO 3 )
Tetraedros compartilhando 2 oxigênios, formando anéis fechados. (Si 6 O 18 ) 12- (Si 3 O 9 ) 6- - Be 3 Al 2 Si 6 O 18 (6 tetraedros) - wolastonita CaSiO 3 (3 tetraedros) Os anéis (Si 6 O 18 ) estão dispostos na estrutura do berílio em folhas planas, ligadas fortemente pelos pequenos íons de Be 2+ e Al 3+. O Be 2+ está em coordenação 4 com o O 2-, e o Al 3+ está em coordenação 6. Os anéis de (Si 6 O 18 ) encontram-se dispostos uns sobre os outros de tal maneira que a região central forma orifícios ou canais, paralelos ao eixo c, onde íons OH -, F -, Li +, Cs +, Na + e moléculas de água podem se alojar.
ANFIBÓLIO Tetraedros de sílica compartilham igualmente 2 ou 3 átomos de oxigênio para formar uma camada dupla. Ligação de duas camadas de piroxênio com tetraedros alternados ligando as cadeias. Razão O/Si = (5,5)/2 = 2,75 2Si +4 +8 51/2 O -2-11 Si 2 O 5,5-3 (Si 2 O 5,5 ) 3- (Si 4 O 11 ) -6 Exemplo: asbestos (geralmente fratura fibrosa) (OH) 2 Ca 2 Mg 5 (Si 4 O 11 ) 2
Piroxênio Anfibólio
Qualquer estrutura de silicato mais complexa que o piroxênio precisa conter íons hidroxila para satisfazer as necessidades estruturais. FOLHAS DE SILICATO (DISSILICATOS OU FILOSSILICATOS) Tetraedros de sílica que compartilham 3 átomos de oxigênio para formar uma rede bidimensional contínua. Razão O/Si = 2,5/1 = 2,5 1Si +4 +4 2,5 O -2-5 SiO 2,5-1 (SiO 2,5 ) 1- (Si 2 O 5 ) 2- Exemplo: talco, micas, argilominerais (caulinita (OH) 4 Al 2 Si 2 O 5 )
QUARTZO Rede tridimensional composta de tetraedros de sílica que compartilham 4 átomos de oxigênio Razão O/Si = 2/1 = 2 1Si +4 +4 2 O -2-4 SiO 2 0 (SiO 2 ) Exemplo: quartzo, tridimita e cristobalita (formas polimórficas da sílica); feldspato
Cada uma das fases possui formas de alta e baixa temperatura transformações deslocativas. Envolve apenas pequenos deslocamentos de átomos, mudando o ângulo entre ligações Si-O-Si, mas sem rearranjos tetraédricos.
Estrutura da cristobalita Similar a da blenda de zinco, só que com átomos nas posições intersticiais. Compartilham todos os vértices. Estrutura da tridimita Estrutura monoclínica Estrutura do Quartzo Quartzo de alta hexagonal Quartzo de baixa trigonal Estrutura da cristobalita de alta
Substituição Isomórfica Estrutura é determinada pelo empacotamento dos ânions, e os cátions que associamse a cada grupo de ânions, dependem do seu tamanho comparado ao tamanho da abertura disponível no grupo de ânions. Em geral, pode ser afirmado que um íon pode ser substituído por outro se seu raio iônico diferir menos que 15% do íon a ser substituído Substituição isomórfica em minerais Minerais raramente se apresentam com compostos químicos simples, quase sempre, um ou mais íons da rede são substituídos em alguma proporção por outros. A substituição de íon por outro gera grandes variações na composição química e pode originar outros minerais
O íon substituto: - Deve ser comparável, em tamanho, ao íon original, caso contrário a coordenação será diferente. - A valência dos cátions isomórficos não influencia na habilidade de substituição, contudo, a neutralidade elétrica deve ser mantida: - Qualquer déficit de valência originado da substituição de um íon de menor valência deve ser compensado pela inclusão de íon adicionais ou pela mudança no estado de valência de algum íon já presente. Ex: Al 3+ e Si 4+ são comparáveis em tamanho Substituição do Si 4+ pelo Al 3+ em algumas posições na estrutura tridimensional da sílica gera um desbalanceamento elétrico na rede. Para o balanço elétrico deve ser introduzido um cátion, por exemplo, o Na +, que origina um feldspato. Si 4+ Na + Al 3+
FELDSPATOS O termo feldspato engloba uma série de silicatos de alumínio, contendo proporções variadas de potássio, sódio, cálcio e ocasionalmente bário. Reticulados cristalinos são similares em natureza à estrutura da cristobalita, com íons alcalinos e alcalinos terrosos localizados nos interstícios. Estrutura tridimensional de tetraedros de sílica, no qual alguns átomos de silício são substituídos por átomos de Al 3+, produzindo cargas negativas (solução sólida substitucional). Cargas são balanceadas pela presença de íons grandes nas posições intersticiais, dando origem a vários tipos de feldspatos. Tipos de feldspatos: - albita (NaAlSi 3 O 8 ) Na 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 - anortita (CaAl 2 Si 2 O 8 ) CaO. Al 2 O 3.SiO 2 - ortoclásio (KAlSi 3 O 8 ) K 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 - celsiana (BaAl 2 Si 2 O 8 ) - BaO. Al 2 O 3.SiO 2
Ortoclásio - empregado principalmente na manufatura de porcelana. O ortoclásio fundido também fornece a maior parte do brilho dos artigos de porcelana.
Estrutura dos argilominerais Argilominerais São constituídos por silicatos hidratados, podendo conter outros elementos como magnésio, cálcio, sódio, potássio, lítio e outros. São finamente divididos e usualmente aparecem na forma de placas. São compostos por uma ou mais camadas fundamentais Camada fundamental (Si 2 O 5 ) 2- (dissilicatos ou filossilicatos) Combinação de uma ou duas dessas camadas com uma camada composta por cátions coordenados octaedralmente. Se os cátions em camadas de coordenação octaedral têm a valência três, por exemplo, o Alumínio configuração similar a da gibsita Al(OH) 3
Gibsita Cátions em coordenação octaédrica Valência = 3 FL = 3/6 = ½ - cada alumínio está ligado a 6 OH- Cada OH- estará ligado a 2 Alumínios
Brucita Mg(OH) 2 ). Cátions (Magnésio) em coordenação octaédrica Valência dois FL = 2/6 = 1/3 - cada magnésio está ligado a 6 OH - Cada OH - estará ligado a 3 magnésios
Minerais em duas camadas Grupo da caulinita Fórmula geral: (OH) 2 Al 2 Si 2 O 5 - Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O Constitui a maior porção dos vários tipos de argilominerais usados na indústria cerâmica. (caulim e argila plástica) Unidade fundamental 1 camada de (Si 2 O 5 ) -2 e 1 camada de gibsita Al(OH) 3 1 folha de tetraedro e 1 folha de octaedro
(Si 2 O 5 ) -2 com os íons oxigênios do ápice sendo satisfeitos por ligações com íons alumínio, e a coordenação octaédrica do alumínio sendo completada por íons hidroxila. Grupos hidroxilas numa folha estão em contato com oxigênios basais da próxima camada resulta em fracas ligações, o que causa uma excelente clivagem nas caulinitas. Pequenos cristais devido à falta de simetria na camada, sendo um lado tetraédrico e o outro octaédrico isso causa tensões tendendo a inclinar as folhas individuais de forma que a ligação fraca entre as camadas não possa agüentar. Não há ocorrência de substituição isomórfica
CAULINITA - (OH) 2 Al 2 Si 2 O 5 - Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O
Talco - Mg3Si4O10.(OH)2
Minerais em três camadas Pirofilita Fórmula geral: (OH) 2 Al 2 (Si 2 O 5 ) 2 - Al 2 O 3.4SiO 2.H 2 O 2 camadas de (Si 2 O 5 ) -2 e 1 camada de gibsita Al(OH) 3 Clivagem ocorre entre as camadas, quebrando as ligações fracas. Ocorre em grande flocos devido ao arranjo simétrico das camadas nas folhas
Minerais 2:1 Pirofilita Al 2 (Si 2 O 5 ) 2 (OH) 2
Montmorilonita Fórmula geral: (OH) 2 (Al, Mg, Fe) 2 (Si 2 O 5 ) 2 Mesma estrutura da pirofilita com extensa substituição do Al por Mg e Fe em coordenação octaédrica. Pequeno tamanho de partícula Alta capacidade de troca de cátions Apresenta inchamento devido a adsorção de água entre as camadas O tipo e o número de íons adsorvidos afetam quimicamente a superfície das partículas.
(0.5Ca,Na) 0.7 (Al,Mg,Fe) 4 (Si,Al) 8 O 20 (OH) 4.nH 2 O Estrutura da montmorilonita. Os octaedros amarelos representam Mg 2+ substituindo Al 3+. Os cátions Ca 2+ e Na + (esferas lilás) encontram-se entre as folhas do tipo 2:1. Fonte: http://mineral.gly.bris.ac.uk/mineralogy
Pequeno tamanho de partícula Ligação entre as camadas é fraca Quando colocados em água ou em ambientes úmidos, os cátions interlamelares se hidratam, entrando água entre as camadas, aumentando o espaçamento basal. Esse espaçamento varia com o tipo de cátion presente e com a quantidade de água disponível. A tendência à separação das camadas estruturais em meio aquoso pode ir até de partículas de espessura da própria camada. Argilas contendo esses argilominerais geralmente possuem ótimas propriedades plásticas e coloidais e apresentam grandes variações de propriedades físicas, dependendo dos cátions substitucionais (nas posições octaedrais) e dos cátions trocáveis. Possuem também alta retração de secagem
Micas Fórmula estrutural: KAl 2 (AlSi 3 0 10 )(OH) 2 Na camada básica (Si 2 O 5 ) -2 (Si 4 O 10 ) 4-1 silício está sendo substituído por 1 alumínio (AlSi 3 O 10 ) 5-1 íon K + é adicionado para neutralizar as cargas Se Na + é adiconado mica paragonita Se Ca ++ é adionado Mica margarite substituições isomórficas do Si por Al nas posições tetraedrais Grande variação de composição química Diferem das montmorilonitas, pois os cátions de sódio e cálcio são ligados aos oxigênios basais da camada AlSi 3 O 10
Micas Mica muscovita KAl2(AlSi3010)(OH)2
Ilitas Fórmula estrutural (K,Na) x (Al,Mg,Fe) 2 (Al x Si 4-x O 10 ) (OH) 2 São consideradas intermediárias entre as estruturas das montmorilonitas e micas
Resumo Pirofilita, montomorilonita, mica e ilita apresentam a mesma estrutura básica (2:1) Na Pirofilita não ocorre nenhum tipo de substituição isomórfica Considerando a substituição na camada tetraedral: Al x Si 4-x tem-se: - Montmorilonitas x < 0,25 - Ilitas 0,25 < x < 0,75 - Micas x > 0,75
Relação entre propriedades e características estruturais Propriedades coloidais tais como plasticidade deriva do pequeno tamanho de partículas A ausência de partículas grandes pode ser atribuída a uma estrutura não simétrica (como a caulinita), com substituição isomórfica (como nas montmorilonitas). Substituição suficiente de Si por Al, como na mica, pode levar a uma ligação entre as camadas, as quais causam um aumento no tamanho de partículas e formam uma rede não expandida. Substituição em posições octaedrais aumentam a capacidade de troca de cátions, já que no balanceamento das cargas, os cátions estão fracamente ligados e, portanto são facilmente substituídos.