MÓDULO 17 TERMOQUÍMICA

432 Química MÓDULO 17 TERMOQUÍMICA Introdução Desde a pré-história, quando o homem percebeu a importância do fogo como essencial para sua sobrevivência, traduzido na forma de luz e calor, a relação humanidade-energia tornou-se permanente. Assim, com o passar dos anos, a sociedade foi desenvolvida baseando suas atividades em processos que utilizavam o envolvimento energético, seja na reciclagem de polímeros, na queima de combustíveis ou nos simples processos de cozimento dos alimentos e da fervura da água para fazer café. Uma das consequências do progresso da humanidade, principalmente após a Revolução Industrial, ocorrida no século XVIII, foi o aumento no consumo da energia, pois não imaginamos civilização moderna sem indústrias, automóveis, aviões, fogões, geladeiras etc. A grande fonte de nossos recursos energéticos são, sem dúvida, as reações químicas, já que durante a ocorrência destas há perda ou ganho de energia. A termoquímica é a parte da Química que estuda essas variações energéticas ocorridas nos processos de transformação da matéria, seja ela química ou física. Frequentemente expressas na forma de calor, esses calores liberados ou absorvidos pelas reações são expressos em Joule (J) ou caloria (cal). Uma caloria é a quantidade de calor necessária para aquecer um grama de água de 14,5 C a 15,5 C. Seu múltiplo é a quilocaloria (kcal). A seguir, está descrita a relação entre as unidades cal e joule: 1 kcal = 1.000 cal 1 J = 0,238 cal ou 1 cal = 4,18 J O aparelho usado para medir a quantidade de calor envolvida nas transformações físicas ou químicas é o calorímetro. 1. Entalpia (H) Entalpia é o conteúdo de energia de um sistema, à pressão constante. Não há como fazer a medida absoluta da entalpia de um sistema, mas é possível determinar (com calorímetros) a variação de entalpia, ΔH, que ocorre num processo de transformação. Esta variação é entendida como a diferença entre a entalpia final (dos produtos de uma reação) e a entalpia inicial (dos reagentes da reação). DH = Hf Hi DH = variação de entalpia Hf = soma das entalpias dos produtos da reação Hi = soma das entalpias dos reagentes da reação Também podemos representar: DH = Hp Hr 2. Processos exotérmicos São aqueles que liberam calor para fora do sistema. Exemplos Combustão da gasolina, queima da vela, condensação da água etc. Há uma diminuição do conteúdo calorífico do sistema. Da ocorrência da liberação de calor, pode-se concluir que, ao final do processo, a quantidade de calor (Hf) contida no sistema é menor que aquela existente no seu início (Hi). A + B C + D Hi Hf < Hi Como DH = Hf Hi, logo ΔH < 0 O DH dos processos exotérmicos é negativo. Exemplo Seja a combustão do etanol: C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 : DH = 327,4 kcal Pode-se concluir que durante esta reação, a 25 C e 1 atm, são liberados 327,4 kcal para cada mol de etanol anidro queimado. Hf A. Representações termoquímicas A.1. Equação termoquímica A equação química é a representação da reação química. A representação termoquímica traz, além dos reagentes e produtos, o estado físico (ou alotrópico) desses reagentes e produtos, a temperatura e a pressão do processo, bem como a variação da entalpia envolvida na reação. C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 : DH = 327,4 kcal (P = 1 atm e T = 25 C) A variação da entalpia envolvida num processo exotérmico pode ser representada equivalentemente por três formas de equação. 191

Química 432 Tome-se como exemplo novamente a reação de queima do etanol: a. Forma tradicional (destacando-se o DH) C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 : ΔH = 327,4 kcal b. Segunda opção (o DH é apresentado como componente reagente da equação) C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2(g) 327,4 kcal 2 CO 2(g) + 3 c. Terceira opção (o DH é apresentado como componente produto da equação) C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 + 327,4 kcal A.2. Diagrama de energia Hi Hf Reagentes Produtos H < 0 Hf < Hi Os produtos possuem entalpia menor que os reagentes. Logo, houve perda de calor e o DH é negativo. Exemplo CO( g) + 1 2 O2( g) CO2( g) final do processo, a quantidade de calor (Hf) contida no sistema é maior que aquela no seu início (Hi). A + B C + D Hi Hf Hf > Hi Como DH = Hf Hi, logo ΔH > 0 O DH dos processos endotérmicos é positivo. Exemplo Seja a decomposição da água: (g) : ΔH = +68,4 kcal, Pode-se concluir que durante essa reação, a 25 C e 1 atm, são absorvidas 68,4 kcal para cada mol de água decomposta. A. Representações termoquímicas A.1. Equação termoquímica Como nos processos exotérmicos, aqui a equação termoquímica também apresenta todos os fatores relevantes do processo (além dos reagentes e produtos, o estado físico ou alotrópico desses reagentes e produtos, a temperatura e a pressão do processo e a variação da entalpia envolvida na reação). 26,4 94,1 C + 1 2 CO 2(g) O 2(g) H < 0 Hi = 26,4 kcal DH = Hf Hi Hf = 94,1 kcal DH = 94,1 ( 26,4) DH = 67,7 kcal (g) : DH = +68,4 kcal (P = 1 atm e T = 25 C) A variação da entalpia envolvida num processo endotérmico pode ser representada equivalentemente por três formas de equação. Tome-se como exemplo a reação de decomposição da água: a. Forma tradicional (destacando-se o ΔH) (g) : ΔH = +68,4 kcal b. Segunda opção (o DH é apresentado como componente reagente da equação) 3. Processos endotérmicos São aqueles que absorvem o calor da vizinhança e levam- -no para dentro do sistema. Exemplos Fotossíntese, pirólise do calcário, ebulição da água etc. Há um aumento do conteúdo calorífico do sistema. Da ocorrência da absorção de calor, pode-se concluir que, ao + 68,4 kcal ½ O 2(g) + (g) c. Terceira opção (o DH é apresentado como componente produto da equação) ½ O 2(g) + (g) 68,4 kcal Observação Quando na equação não aparece indicação de temperatura e pressão, isso significa que o processo ocorreu a 25 C e 1 atm (condições ambientes). 192

432 Química A.2. Diagrama de energia Observação Hi Hf Produtos Reagentes H > 0 Hf > Hi Nos diagramas de entalpia, a flecha indica o sentido da reação (do reagente para o produto) e, dessa forma, deve- -se observar que, quando ela está para cima, o ΔH é positivo e, quando está para baixo, o ΔH é negativo. Os produtos possuem entalpia maior que os reagentes. Logo, houve ganho de calor e o DH é positivo. Exemplo CO CO + 1 2 O 2( g) ( g) 2( g) 26,4 C + 1 2 O 2(g) Orientação ao professor Definir termoquímica como o estudo da influência da energia térmica ( calor ) nos processos de transformação da matéria. Lembrar que ΔH = Hfinal Hinicial Apresentar os conceitos das transformações endotérmicas (ΔH > 0) e exotérmicas (ΔH < 0), mostrando as representações de cada uma (equações e diagramas de energia). H > 0 94,1 CO 2(g) Hi = 94,1 kcal DH = Hf Hi Hf = 26,4 kcal DH = 26,4 ( 94,1) DH = +67,7 kcal EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 01. UEMS A dissolução de sais em água é um processo químico que envolve a transferência de calor. Aquecendo-se a solução, a maioria dos sais tem sua solubilidade aumentada, o que permite afirmar que essa dissolução de sais em água é um processo: a. endotérmico que envolve dissociação iônica. b. exotérmico que envolve dissociação iônica. c. endotérmico que envolve condensação de água. d. exotérmico que envolve vaporização de água. e. endotérmico que envolve precipitação de sais. Para dissolver mais sal, é necessário aumentar a temperatura (energia na forma de calor). Assim, a dissolução é endotérmica. A 193

Química 432 02. Fuvest-SP A dissolução de um sal em água pode ocorrer com liberação de calor, absorção de calor ou sem efeito térmico. Conhecidos os calores envolvidos nas transformações, mostradas no diagrama que segue, é possível calcular o calor da dissolução de cloreto de sódio sólido em água, produzindo Na + (aq) e Cl (aq). + 766 kj/mol NaCl (s) Na + (g) + Cl (g) Na + (aq) + Cl (aq) Dissolução 760 kj/mol s = sólido aq = aquoso g = gasoso De acordo com os dados fornecidos, pode-se afirmar que a dissolução de 1 mol desse sal: a. é acentuadamente exotérmica, envolvendo cerca de 10 3 kj. b. é acentuadamente endotérmica, envolvendo cerca de 10 3 kj. c. ocorre sem troca de calor. d. é pouco exotérmica, envolvendo menos de 10 kj. e. é pouco endotérmica, envolvendo menos de 10 kj. NaCl Na+ + Cl H = + 766 kj/ mol ( s) ( g) ( g) Na+ + Cl Na+ + Cl ( g) ( g) ( aq) + ( s) ( aq) ( aq) ( aq) H = 760 kj/ mol NaCl Na + Cl H = + 6 kj/ mol Portanto, trata-se de uma reação pouco endotérmica. E EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO 01. Mackenzie-SP H 01. CaCl 2 O 2(s) CaCl 2(aq) H= 82,7 kj/mol H 02. NH 4 NO 2 O 3(s) NH 4 NO 3(aq) H= +26,3 kj/mol Uma aplicação interessante do calor de dissolução são as compressas de emergência (saco plástico com cloreto de cálcio ou nitrato de amônio e ampola de água), usadas em atletas com contusões. Da dissolução das substâncias em água, tal como equacionadas acima, fazem-se as afirmações: I. O cloreto de cálcio é usado em compressas quentes. II. O nitrato de amônio é usado em compressas frias. III. A equação 1 representa uma reação exotérmica. Dessas afirmações: a. somente I está correta. b. somente II está correta. c. somente I e III estão corretas. d. somente I e II estão corretas. e. I, II e III estão corretas. I. Correta. Sua dissolução é exotérmica. II. Correta. Sua dissolução é endotérmica. III. Correta. DH < 0. E 194

432 Química 02. Unesp modificado A oxidação da glicose no nosso organismo, levando a dióxido de carbono e água, é um processo bioquímico. O perfil energético dessa reação pode ser representado esquematicamente pelo gráfico: Energia A B C AB Caminho da reação O que se pode afirmar sobre a entalpia desta reação? Energia A B C H AB 03. UCPEL Quando uma nave espacial está retornando à Terra, ao reentrar na atmosfera provoca as seguintes reações químicas dos componentes do ar: I. 940,5 kj + N 2 2 N II. 506,0 kj + O 2 2 O III. N 2 + O 2 2 NO ΔH = +167,2 kj Quanto ao calor envolvido nessas reações, podemos afirmar que: a. I, II e III são endotérmicas. b. I, II e III são exotérmicas. c. apenas III é endotérmica. d. apenas I e II são endotérmicas. e. apenas I e II são exotérmicas. Quando o ΔH > 0 ou os calores das reações estão somados aos reagentes, a equação termoquímica representa uma reação endotérmica. A Caminho da reação Como a entalpia dos produtos é menor que a dos reagentes, temos uma reação exotérmica. 195

Química 432 EXERCÍCIOS EXTRAS 04. UNESP SP Sódio metálico reage com água liberando grande quantidade de calor, o qual pode desencadear uma segunda reação, de combustão. Sobre essas reações, é correto afirmar que a. os valores de DH são positivos para as duas reações e O é produto da combustão. b. o valor de DH é positivo apenas para a formação de NaOH (aq) e CO 2 é um produto da combustão. c. o valor de DH é positivo para a formação de NaOH (aq) e negativo para a combustão de. d. os valores de DH são negativos para as duas reações e O é produto da combustão. e. os valores de DH são negativos para as duas reações e CO 2 é produto da combustão. 05. UEL-PR As bolsas instantâneas, frias ou quentes, usadas nos atletas que sofrem distensões musculares, dividem-se em dois compartimentos: um contendo água líquida e outro contendo um sal, que absorve ou libera calor quando em contato com a água. As reações químicas que ocorrem nas bolsas instantâneas são representadas nos gráficos a seguir. H CaCl 2(s) gráfico 1 H Ca 2+ (aq) + 2 Cl (aq) Caminho da reação H NH 4 NO 3(s) gráfico 2 + NH + NO 4 (aq) 3 (aq) Caminho da reação Com base no enunciado e nos seus conhecimentos sobre calor de reação, é correto afirmar: a. A bolsa quente é constituída de nitrato de amônio. b. A dissociação iônica do cloreto de cálcio libera calor. c. A dissociação iônica do nitrato de amônio é exotérmica. d. As dissoluções de sais em água são exotérmicas. e. A bolsa fria é constituída de cloreto de cálcio. H MÓDULO 18 FATORES QUE ALTERAM O ΔH 1. Estado físico de reagentes e produtos O estado físico de reagentes e produtos interfere no ΔH de uma reação. Isso quer dizer que, em um determinado processo ocorrido com os mesmos reagentes, sempre no mesmo estado físico e formando sempre o mesmo produto, estes porém em estados físicos diferentes, a energia envolvida em cada processo apresentará valores diferentes. Assim, considerando a queima de gás hidrogênio produzindo água, observa-se experimentalmente que a liberação de energia é maior, quando o produto está no estado sólido, e menor, quando está no estado gasoso. Isso acontece porque o vapor é um estado mais energético que o sólido. Exemplificando (g) O (s) : ΔH 1 = 292,6 kj (g) : Δ = 286,6 kj (g) O (v) : ΔH 3 = 242,9 kj Observamos que os produtos diferem apenas no estado físico. Graficamente, podemos representar: Entalpia (g) + O 2(g) 1 2 H 3 H 1 O (v) O ( ) O (s) 196

432 Química 2. Estado alotrópico de reagentes e produtos Um mesmo elemento pode formar substâncias simples diferentes. A esta propriedade dá-se o nome de alotropia. Na natureza, há muitas variedades alotrópicas, tais como: Grafite Carbono Diamante Rômbico Enxofre Monoclínico Vermelho Fósforo Branco Oxigênio ( gás) Oxigênio Ozônio Entalpia Entalpia S (Monoclínico) S (Rômbico) P (Branco) P (Vermelho) Para uma reação envolvendo variedades alotrópicas de um mesmo elemento, as variações de entalpia obtidas serão diferentes, pois, apesar de serem formadas pelo mesmo elemento, essas substâncias simples são totalmente diferentes entre si apresentando sua própria entalpia. Dessa forma, pode-se dizer, por exemplo, que o diamante apresenta, em sua estrutura cristalina, maior entalpia que o grafite. Portanto, o diamante é mais reativo (menos estável) que o grafite (mais estável). C (grafite) + O 2(g) CO 2(g) : ΔH 1 = 392,9 kj C (diamante) + O 2(g) CO 2(g) : Δ = 395 kj Graficamente, encontramos: C (diamante) + O 2(g) C (grafite) + O 2(g) H 1 CO 2(g) As demais formas alotrópicas citadas apresentam as seguintes relações de entalpia: Entalpia 3. Temperatura O 3(g) O 2(g) A determinação do ΔH deve ser feita sempre a uma temperatura constante, pois se verifica, experimentalmente, que a variação de temperatura tem influência sobre o valor do ΔH. Normalmente, as determinações de ΔH são feitas em condições-padrão, ou seja, numa temperatura de 25 C. 4. Quantidade de reagentes e produtos O ΔH de qualquer reação é determinado pela quantidade de reagentes presentes, sendo, portanto, diretamente proporcional à concentração das substâncias envolvidas no processo. CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 O ( ) H = 889,5 kj x 2 2 CH 4(g) + 4 O 2(g) 2 CO 2(g) + 4 O ( ) H = 1.779 kj x 3 3 CH 4(g) + 6 O 2(g) 3 CO 2(g) + 6 O ( ) H = 2.668,5 kj 197

Química 432 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 01. Fatec-SP Os carboidratos são uma importante fonte de energia em nossa dieta alimentar. Nas células, as moléculas de monossacarídeos são metabolizadas pelo organismo, num processo que libera energia, representado pela equação: C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 6 CO 2 + 6 O + energia Essa equação química corresponde ao processo global popularmente denominado queima da glicose. Cada grama desse açúcar metabolizado libera cerca de 4 kcal de energia, usada para movimentar músculos, fazer reparos nas células, manter constante a temperatura corporal etc. A massa de oxigênio consumida em gramas, quando a queima desse açúcar metabolizado liberar 1.200 kcal, e: Dados: massas molares (g/mol): H = 1; C = 12; O = 16 a. 300 b. 320 Cálculo da massa de glicose para liberação de 1.200 kcal: 1 g de glicose l 4 kcal x Pela equação: l 1.200 kcal x = 300 g de glicose 1 mol de glicose l 6 mol de oxigênio 180 g l 6 32 g 300 g l y c. 400 d. 800 e. 1.800 02. UEM-PR Admitindo-se que a reação 25 C8H18 + O2 8 CO2 + 9 H2O + calor 2 se complete no sentido indicado, assinale a alternativa correta. a. Há menos energia armazenada nos produtos do que nos reagentes. b. A quantidade de calor liberada independe do estado físico dos produtos. c. Trata-se de uma reação endotérmica. d. A quantidade de energia liberada independe da massa de reagentes. e. A combustão de 228 g de C 8 H 18 produz 352 g de CO 2. A reação é exotérmica, pois produz calor. A quantidade de calor liberada depende da temperatura e da quantidade dos participantes. Em uma reação exotérmica, há menos energia nos produtos do que nos reagentes. A B y = 320 g de O 2 Orientação ao professor Lembrar que o ΔH = Hfinal Hinicial depende de vários fatores. Importante também é mostrar que para uma substância qualquer: H (gasoso) > H (líquido) > H (sólido). Graficamente: H Apresentar exemplos que envolvam a dependência do ΔH pela concentração de G substância, o que normalmente é descrito L diretamente pela mudança nos coeficientes estequiométricos da equação (em geral, as equações apresentam o ΔH em kcal/ S mol ou kj/mol). 198

432 Química EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO 01. UFRGS-RS A reação de formação da água é exotérmica. Qual das reações a seguir desprende a maior quantidade de calor? a. (g) b. (g) O (s) c. (g) 01) Verdadeiro. Os reagentes são substâncias simples no estado-padrão. 02) Verdadeiro. Reação de formação da água líquida. 04) Verdadeiro. A variação de entalpia é negativa. 08) Verdadeiro. O valor de ΔH pode variar pela mudança de estado físico dos participantes. 16) Verdadeiro. O valor do ΔH mostrado é para 1 mol de água. Para 2 mol, libera-se o dobro. d. (g) + ½ O 2(l) e. (l) + ½ O 2(l) H H2(g) + ½O2(g) O ( ) O (s) 03. Explique por que o valor para formar água sólida é de 69,2 kcal. H (kcal) 0 (g) + 1 2 O 2(g) reagentes B 57,8 02. UEPG-PR modificado Considere a equação a seguir: (g) O (l ) ΔH = 285,8 kj Sobre esse processo, assinale o que for correto. 01. ΔH = 285,8 kj representa o calor molar de formação da água. 02. A reação é classificada como síntese da água. 04. A reação representada é exotérmica. 08. O valor de ΔH pode ser alterado se houver mudança do estado físico de um ou mais participantes da reação. 16. A obtenção de 2 mols de água libera o dobro de calor. 68,4 69,2 O (s) produtos A energia na fase sólida é menor que na fase líquida e esta é menor que na fase gasosa. Assim, quando ocorrer uma reação química exotérmica, em que o produto formado se encontra em fase de agregação menos energética, a energia liberada na forma de calor é maior que em uma reação semelhante na qual o produto formado se encontra em fase de agregação mais energética. 199

Química 432 EXERCÍCIOS EXTRAS 04. Para qual das reações abaixo é esperada maior liberação de energia? I. C (grafite) + O 2 CO 2 II. C (diamante) + O 2 CO 2 05. Cite três fatores que podem influenciar a variação de entalpia. Justifique. MÓDULO 19 ΔH DE FORMAÇÃO 1. O estado-padrão Como é impossível determinar o valor absoluto da entalpia de um sistema (ou de uma substância), adota-se um referencial ou padrão. Por convenção, o padrão deve respeitar as seguintes condições: substância simples um único elemento em sua constituição. estado físico mais comum a 25 C e 1 atm Exemplo (g), O 2(g), Al (s), Hg (l ), Cl 2(g) estado alotrópico mais estável Exemplo C (graf), O 2(g), S (r), P (verm) temperatura de 25 C pressão de 1 atm Para toda substância simples, a ela sempre será atribuído arbitrariamente o valor zero de entalpia. Substância simples no estado-padrão Entalpia (H) = 0 (zero) 2. Calor de reação A variação de entalpia que ocorre numa reação é chamada de calor de reação ou entalpia de reação e é medida a 25 C e 1 atm. Esse calor de reação recebe, conforme a reação, as denominações calor de formação, calor de combustão, calor de neutralização etc. Calor de formação É a quantidade de calor liberada ou absorvida durante a formação de 1 mol de um composto, a partir de substâncias simples, no estado-padrão. A partir dessa definição, pode-se determinar a entalpia relativa de uma substância qualquer. Para isso, deve-se promover uma reação de síntese dessa substância a partir de seus reagentes na forma simples e no estado-padrão. Nesses casos experimentais, o valor do ΔH é obtido na prática através do uso de calorímetros. Veja a seguinte reação a 25 C e 1 atm: 1 H2(g) + ½O2(g) 1 H2 O ( ) H = 68,4 kcal Hr = 0 H p 0 H = Hp Hr Obtido experimentalmente Exemplos não é padrão, logo H 0 (não é substância simples). (g) é padrão e substância simples, logo H = 0. O 2(l) é substância simples, mas não é padrão, logo H 0 (não está no estado físico comum). C (gr) é substância simples e está no estado alotrópico mais estável, logo H = 0. 68,4 kcal = H H O 0 2 ( ) Como as entalpias do (g) e O 2(g) são iguais a zero (estado- -padrão), o valor da entalpia do sistema inicial também será igual a zero (Hi = 0), logo: DHf = Hf Hi DHf = Hf 0 \ DHf = Hf, logo DHf O ( l ) = 68,4 kcal 200

432 Química Assim, a entalpia (de formação) da água líquida é igual a 68,4 kcal/mol e será considerada (para fins de cálculo) como sendo (sempre nas condições-padrão) a energia correspondente a 1 mol de água na fase líquida e será denominada de entalpia-padrão de formação da água (ΔH o f = 68,4 kcal/mol). Vale reiterar que esses valores das entalpias de formação são muito importantes, pois representam a própria entalpia de 1 mol da substância que está sendo formada, já que, nas reações de formação, Hi é sempre zero. Observação O valor negativo para a entalpia da água significa apenas que ela possui um valor energético (entalpia) menor que a energia (entalpia) do estado-padrão (referencial). Exemplos 1 1 2 H2( g) + 2 Cl2( g) 1 HCl( g) Hi = 0 Hf = 22, 1 kcal HCl ( g) C( graf) + O2( g) 1 CO2( g) Hi = 0 = 94, 1 kcal Hf CO 2( g ) H f = 22, 1 kcal H f = 94, 1 kcal EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 01. UESC-BA Substância química Entalpia de formação DH o f (kj) NH 3(g) 46 HCl (g) 92 NH 4 Cl (s) 314 O gás amônia, ao reagir com o gás cloreto de hidrogênio, forma o cloreto de amônio sólido. A tabela apresenta a entalpia de formação das substâncias químicas envolvidas na reação. Com base nessas informações e nos dados da tabela, é correto afirmar: 01) As moléculas de amônia e de cloreto de hidrogênio têm, respectivamente, forma geométrica trigonal plana e angular. 02) O cloreto de amônio é um hidrogenossal. 03) A variação de entalpia de reação da formação de cloreto de amônio é igual a 176,0 kj. 04) A reação entre o cloreto de hidrogênio e a amônia é endotérmica. 05) A condutividade elétrica da solução aquosa de NH 4 Cl é igual a zero. Equação: NH 3(g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) 01) Incorreto. A geometria da amônia é piramidal e a do cloreto de hidrogênio é linear. 02) Incorreto. Um hidrogenossal tem um hidrogênio ionizável na estrutura. 03) Correto ΔH = Hfinal Hinicial = H NH4 Cl(s) (H NH 3(g) + H HCl(g) ) ΔH = 314 ( 46 + ( 92)) ΔH = 176 kj/mol 04) Incorreto. A reação é exotérmica. 05) Incorreto. É uma substância iônica. 02. UFSCar-SP A geração de energia elétrica por reatores nucleares vem enfrentando grande oposição por parte dos ambientalistas e da população em geral, ao longo de várias décadas, em função dos acidentes ocorridos nas usinas nucleares e da necessidade de controle dos resíduos radioativos por um longo período de tempo. Recentemente, o agravamento da crise energética, aliado à poluição e ao efeito estufa resultantes do uso de combustíveis fósseis, e à redução dos resíduos produzidos nas usinas nucleares, têm levado até mesmo os críticos a rever suas posições. O funcionamento da maioria dos reatores nucleares civis baseia-se no isótopo 235 do urânio, 235U. O 92 urânio natural apresenta uma distribuição isotópica de aproximadamente 0,72% de 235 U e 99,27% de 238 U. Para sua utilização em reatores, o urânio deve ser enriquecido até atingir um teor de 3 a 4% em 235 U. Um dos métodos utilizados nesse processo envolve a transformação do minério de urânio em U 3 O 8 sólido ( yellow cake ), posteriormente convertido em UO 2 sólido e, finalmente, em UF 6 gasoso, segundo as reações representadas pelas equações: UO 2(s) + 4 HF (g) UF 4(s) + 2 (reação 1) UF 4(s) + F 2(g) UF 6(g) (reação 2) UO 2(s) + 4 HF (g) + F 2(g) UF 6(g) + 2 (reação global) 201

Química 432 Considere a reação global de produção de UF 6, a partir da reação entre UO 2, HF e F 2, e as informações adicionais sobre as entalpias de formação fornecidas a seguir. Substância (estado físico) Entalpia de formação a 25 C (kj mol 1 ) UO 2(s) 1.130 HF (g) 270 UF 6(g) 2.110 240 UO 2(s) + 4 HF (g) + F 2(g) UF 6(g) + 2 (reação global) ΔH = Hf Hi = H UF6 + 2 H (H H2 O UO + 4 H 2 HF + H F2 ) ΔH = 2.110 + 2 ( 240) [( 1.130) + 4 ( 270) + 0] ΔH = 380 kj/mol Reação exotérmica A É correto afirmar que, a 25 C, a reação de formação de UF 6 a partir de UO 2, conforme descrito pela equação da reação global, é... kj por mol de UF 6 formado. Assinale a alternativa com as informações que preenchem corretamente a lacuna da frase acima. a. exotérmica, liberando 380 b. exotérmica, liberando 950 c. exotérmica, liberando 2.110 d. endotérmica, absorvendo 2.110 e. endotérmica, absorvendo 1.080 EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO 01. UEM-PR A atividade humana tem sido responsável pelo lançamento inadequado de diversos poluentes na natureza. Dentre eles, destacam-se: amônia: proveniente de processos industriais; dióxido de enxofre: originado da queima de combustíveis fósseis; cádmio: presente em pilhas e baterias descartadas. O trióxido de enxofre é um poluente secundário, formado a partir da oxidação do dióxido de enxofre, poluente primário, em presença do oxigênio atmosférico. Considere as seguintes entalpias-padrão de formação a 25 C e 1 atm: SO 2 = 296,8 kj mol 1 SO 3 = 394,6 kj mol 1 Determine a variação de entalpia da reação de oxidação do dióxido de enxofre e apresente a fórmula estrutural plana do trióxido de enxofre. SO 2(g) SO 3(g) DH = Hf Hi DH = 394,6 ( 296,8) DH = 97,8 kj mol 1 O O S ou O O O S O 202

432 Química 02. UFMG modificado Em um experimento, utilizando-se um frasco aberto, que contém 3,27 g de zinco metálico em pó, são acrescentados, com agitação, 100 ml de uma solução de ácido clorídrico aquoso, HCl (aq), na concentração de 1,10 mol/l. a. Escreva a equação balanceada que representa a reação de ácido clorídrico com zinco metálico. b. Neste quadro, estão indicados os valores de ΔH de formação de algumas espécies envolvidas nessa reação: Espécie DH o de formação / (kj/mol) Zn 2+ (aq) 154 Cl (aq) 167 H + (aq) 0 Considerando esses valores, calcule o ΔH da reação acima. a. 2 HCl (aq) + Zn (s) ZnCl 2(aq) + (g) b. 2 H + (aq) + 2 Cl (aq) + Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 Cl (aq) + (g) ΔH = Hf Hi ΔH = H Zn 2+ + 2 H Cl + H H2 (2 H H + + 2 H Cl + H Zn ) ΔH = 154 + 2 ( 167) + 0 [2 (0) + 2 ( 167) + 0] ΔH = 154 kj/mol 03. Unesp O monóxido de carbono, um dos gases emitidos pelos canos de escapamento de automóveis, é uma substância nociva que pode causar até mesmo a morte, dependendo de sua concentração no ar. A adaptação de catalisadores aos escapamentos permite diminuir sua emissão, pois favorece a formação do CO 2, conforme a equação a seguir: C CO 2(g) Sabe-se que as entalpias de formação para o CO e para o CO 2 são, respectivamente, 110,5 kj mol 1 e 393,5 kj mol 1. É correto afirmar que, quando há consumo de 1 mol de oxigênio por esta reação, serão: a. consumidos 787 kj. b. consumidos 183 kj. c. produzidos 566 kj. d. produzidos 504 kj. e. produzidos 393,5 kj. C + 1 2 O 2(g) CO 2(g) DH = Hp Hr DH = 393,5 ( 110,5) DH = 283 kj l 0,5 mol O 2 x l 1 mol O 2 x = 566 kj Portanto, serão produzidos 566 kj por mol de O 2. C Orientação ao professor Definir calor (entalpia) de formação. Lembrar que a entalpia de formação de um constituinte elementar é zero (por definição, e não por convenção). Exemplo: 2 O 2(g) ΔH = H formação = 0 É importante destacar que: ΔH = ΣH formação final ΣH formação inicial 203

Química 432 EXERCÍCIOS EXTRAS 04. UFTM modificado O óxido de cálcio é um material empregado na preparação de revestimento de paredes e na produção de cerâmicas, além de outras aplicações industriais. O óxido de cálcio não é encontrado na natureza e é obtido industrialmente do calcário (CaCO 3 ), quando aquecido a temperaturas superiores a 900 C. A equação que descreve essa transformação é a seguinte: CaCO 3(s) CO 2(g) + CaO (s). Calcule a entalpia de reação. Dados: Massa molar (g/mol): C = 12; O = 16; Ca = 40 Entalpias de formação a 25 C, 1 atm: DH o f CaCO 3(s) = 1.207 kj mol 1 DH o f CaO (s) = 635 kj mol 1 DH o f CO 2(g) = 393 kj mol 1 05. UFC modificado A reação de fotossíntese é 6 CO 2(g) + 6 C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g). Estima-se que, em uma floresta tropical, cerca de 34.000 kj m 2 de energia solar são armazenados pelas plantas para realização da fotossíntese durante o período de um ano. Com base nos valores de entalpia-padrão de formação fornecidos abaixo, calcule: Substância Entalpia-padrão de formação (kj/mol) CO 2(g) 394 286 C 6 H 12 O 6(s) 1.275 O 2(g) 0 Massa de CO 2 que será retirada da atmosfera por m 2 de floresta tropical durante o período de um ano. MÓDULO 20 DH DE COMBUSTÃO E PODER CALORÍFICO 1. Calor de combustão É a variação de entalpia (DH) na combustão de 1 mol de uma substância a 25 C e 1 atm. Por exemplo C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g) 6 CO 2(g) + 6 : DHc = 673 kcal/mol, logo a combustão de 1 mol de glicose libera 673 kcal. O DH nesse caso é sempre negativo, pois as combustões são sempre exotérmicas. DHc sempre exotérmico (DHc < 0) Observação Em reações de combustão em que o reagente combustível é uma substância simples, no estado-padrão, é indiferente chamarmos o ΔH de calor de formação do produto ou calor de combustão do reagente. Por exemplo C (grafite) + O 2(g) CO 2(g) : DH = 94,1 kcal Assim: DH = 94,1 kcal pode ser denominado como o calor de formação do CO 2(g) (DH 0 f = 94,1 kcal) ou como o calor de combustão do C (graf) (DHc = 94,1 kcal) 2. Poder calorífico É a medida da quantidade de energia liberada na queima de uma unidade de massa (em geral, gramas) de um reagente combustível, podendo ser medido em kcal/g, kcal/kg, kj/g etc. Dessa forma, diminui-se o impacto da influência dos fatores externos no processo de medida da quantidade de energia envolvida na queima de um combustível, pois uma mesma quantidade de substância pode ocupar volumes diferentes em cada um das infinitas condições de temperatura e pressão. Assim, é possível comparar a energia liberada, por exemplo, na queima de 1 kg de glicose (sólido) com a queima de 1 litro de etanol (líquido) utilizando-se uma mesma base de cálculo a massa. 204

432 Química Exemplos A partir da reação de combustão da glicose, verifica-se a liberação de energia em kcal/mol de combustível. Assim: C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g) 6 CO 2(g) + 6 : ΔHc = 673 kcal/mol de glicose (C 6 H 12 O 6 = 342 g/mol) 342 g glicose l 673 kcal 1.000 g glicose l x x = 1.970 kcal/kg de glicose Da mesma maneira, verifica-se a queima de etanol C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 : ΔHc = 327,4 kcal/mol de etanol (C 2 H 5 OH = 46 g/mol) Assumindo que a densidade do etanol seja de 0,8 g/ml: 1 ml de etanol l 0,8 g 1.000 ml de etanol l y y = 800 g de etanol Então: 46 g etanol l 327,4 kcal 800 g etanol l y y = 5.694 kcal/l de etanol Assim, percebe-se que, quando colocados numa mesma base de cálculo, apesar de o ΔHc da glicose ser praticamente o dobro do etanol, a queima de 1 litro de etanol libera cerca de 3 vezes a energia liberada na queima de 1 quilograma de glicose. EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 01. UFR-RJ O eteno (etileno) é utilizado na fabricação do polietileno, um tipo de plástico muitíssimo importante na atualidade, pois serve para a confecção de sacos para embalagem, toalhas de mesa, cortinas de banheiro etc. Calcule o calor de combustão do eteno, com base nos dados da tabela a seguir: Substância DHf o (kcal/mol a 25 C) C 2 H 4(g) +12,5 CO 2(g) 94,1 68,3 Equação de combustão do eteno: C 2 H 4(g) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 2 ΔH = Hf Hi ΔH = 2 H CO2 + 2 H H2 O (H C 2 H 4 + 3 H O2 0 ) ΔH = 2 ( 94,1) + 2 ( 68,3) 12,5 ΔH = 337,3 kcal/mol 02. Unicamp modificado O nadador Michael Phelps surgiu na Olimpíada de Beijing como um verdadeiro fenômeno, tanto pelo seu desempenho quanto pelo seu consumo alimentar. Divulgou-se que ele ingere uma quantidade diária de alimentos capaz de lhe oferecer uma energia de 50 MJ. Quanto disto é assimilado, ou não, é uma incógnita. Só no almoço, ele ingere um pacote de macarrão de 500 gramas, além de acompanhamentos. Suponha que o macarrão seja constituído essencialmente de glicose (C 6 H 12 O 6 ), e que, no metabolismo, toda essa glicose seja transformada em dióxido de carbono e água. Qual é a quantidade de energia, em kj, associada à combustão completa e total do macarrão (glicose) ingerido diariamente pelo nadador? Dados de entalpia de formação em kj mol 1 : glicose = 1.274, água = 242, dióxido de carbono = 394 C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g) 6 CO 2(g) + 6 ΔH = Hf Hi ΔH = 6 H CO2 + 6 H H2 O (H C 6 H 12 O 6 + 6 H O 2 0 ) ΔH = 6 ( 394) + 6 ( 242) ( 1.274) ΔH = 2.542 kj/mol Se 1 mol de glicose l180 g l 2.542 kj liberados 500 gl x x = 7.061,1 kj 205

Química 432 EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO 01. UFC-CE Considerando a reação de combustão completa da sacarose (C 12 2 O 11 ) e de acordo com os valores de entalpia- -padrão de formação abaixo, assinale a alternativa que expressa corretamente o valor da entalpia-padrão de formação (em kj/mol) de um mol de sacarose. Dados: ΔH ( O, l) = 286 kj/mol ΔH (CO 2, g) = 394 kj/mol ΔH (O 2, g) = 0 ΔH combustão (C 12 2 O 11, s) = 5.654 kj/mol a. 220 b. 110 c. 1.110 d. 2.220 C 12 2 O 11(s) + 12 O 2(g) 12 CO 2(g) + 11 H = Hp Hr H = 12 H CO2 + 11H ( H H ) H2 O + 12 C H O 0 O 12 22 11 2 5.654 = 12 ( 394) + 11 ( 286) H C12 2 O 11 H C12H22O11 = 2.220 kj/ mol D e. 4.440 02. Udesc A combustão completa do butano C 4 H 10, considerado o principal componente do gás de cozinha, GLP, pode ser representada pela equação química: C 4 H 10(g) + 13/2 O 2(g) 4 CO 2(g) + 5. Dadas as entalpias de formação a 25 C e 1 atm, a entalpia da reação global, nas condições citadas, em kj/mol é: Dados: entalpia de formação: C 4 H 10(g) = 125 kj/mol, CO 2(g) = 394 kj/mol; = 242 kj/mol. a. ( ) 2.911 kj/mol b. ( ) 5.11 kj/mol c. ( ) 2.661 kj/mol d. ( ) 2.786 kj/mol e. ( ) 1.661 kj/mol ΔH = Hf Hi ΔH = 4 H CO2 + 5 H H H 0 13 H2 O ( C H + O 4 10 2 2 ) ΔH = 4 ( 394) + 5 ( 242) ( 125) ΔH = 2.661 kj/mol C Orientação ao professor Definir calor (entalpia) de combustão associando-o a um padrão de cálculo em mol de combustível. Recomenda-se montar a equação de combustão da glicose como descrita no material. Definir poder calorífico associando-o a um padrão de cálculo em unidade de massa de combustível. Fazer analogias de cálculo com combustíveis diferentes em vários estados físicos (gás hidrogênio, gasolina e carvão). Lembrar que, no dia a dia, a comercialização de combustíveis segue um padrão próprio, de acordo com as respectivas características dos próprios combustíveis. Assim: Carvão para churrasco (sólido) preço por kg Gás de cozinha (GLP líquido) preço por kg Gasolina de automóvel (líquido) preço por litro 206

432 Química 03. Uncisal O fenol, C 6 H 5 OH, foi muito utilizado na área da saúde como solução para limpeza e desinfecção de ambientes hospitalares. Calcule a entalpia de combustão do fenol a partir dos dados de entalpia fornecidos na tabela. Substâncias DHf o (kj/mol) Fenol 165 286 CO 2(g) 394 A equação da combustão do fenol é: C 6 H 6 O + 7 O 2(g) 6 CO 2(g) + 3 ΔH = Hf Hi ΔH = 6 H CO2 + 3H (H + H 0 H2 O C 6 H 6 O O 2 ) ΔH = 6 ( 394) + 3 ( 286) ( 165) ΔH = 3.057 kj/mol A A entalpia de combustão completa de 1 mol de moléculas de fenol, em kj, é igual a: a. 3.057 b. 2.733 c. 1.515 EXERCÍCIOS EXTRAS d. +2.733 e. +3.057 04. Unesp O álcool etílico pode ser obtido pela fermentação de açúcares produzidos a partir de diferentes matérias-primas vegetais. Sendo assim, é um combustível renovável e não contribui para o aumento da concentração de dióxido de carbono na atmosfera. Considerando-se a importância de sua utilização como combustível, calcule o calor de combustão do etanol a partir dos dados de entalpia-padrão fornecidos a seguir: ΔHf 0 etanol (l) = 277,6 kj mol 1 ΔHf 0 água (l) = 285,8 kj mol 1 ΔHf 0 dióxido de carbono (g) = 393,5 kj mol 1 05. UENP-PR Nos últimos meses, os hidrocarbonetos foram notícias. Não por guerras no Oriente Médio ou pelo aumento do petróleo, mas sim devido às explosões: de bueiros, de uma lanchonete no Rio de Janeiro e de um caminhão em posto de combustível em Curitiba, além dos riscos de explosões no Shopping Center Norte e no conjunto habitacional Cingapura, em São Paulo. Todos esses casos tiveram algum hidrocarboneto como protagonista. A tabela a seguir traz as entalpias-padrão de combustão de alguns hidrocarbonetos usados como combustíveis no GNV, GLP e Gasolina. Substância Fórmula Massa molar (g/mol) DHc o = kj/mol Metano CH 4(g) 16,04 890 Etano C 2 H 6(g) 30,07 1.560 Propano C 3 H 8(g) 44,07 2.220 Butano C 4 H 10(g) 58,12 2.878 Isoctano (2,2,4-trimetil-penteno) C 8 H 18(g) 114,22 5.461 Qual dos hidrocarbonetos citados na tabela libera maior quantidade de energia por kg de substância queimada? a. Metano b. Etano c. Propano d. Butano e. Isoctano 207

Química 432 MÓDULO 21 ENERGIA DE LIGAÇÃO 1. Definição Outra maneira de se averiguar a quantidade de energia envolvida durante um processo de transformação baseia- -se na determinação do número de ligações químicas que são rompidas (nos reagentes) e no número de ligações químicas que são produzidas (nos produtos), levando-se em consideração a energia requerente em cada processo de quebra e formação de ligação. Por definição, energia de ligação é a quantidade de energia absorvida pelos reagentes (no estado gasoso, a 25 C e 1 atm ) para que 1 mol de ligações químicas sejam rompidas. Isso quer dizer que, para que seja rompida uma ligação entre 2 átomos, deve-se fornecer energia. Assim, o processo é sempre endotérmico e o DH é sempre positivo. Quanto mais estável for a ligação, maior será a quantidade de energia absorvida para rompê-la. Exemplos Cl 2(g) 2 Cl (g) : DH = +58 kcal N 2(g) 2 N (g) : DH = +226 kcal HCl (g) H (g) + Cl (g) : DH = +103 kcal Com uma tabela de energia de ligação, podemos calcular a energia total necessária para romper as ligações de 1 mol de moléculas, ou ainda, o que é mais importante, o DH das reações. Exemplo Conhecendo-se as seguintes energias de ligação: C H... +98,8 kcal/mol C C... +200,6 kcal/mol podemos calcular a energia total necessária para quebrar as ligações de 1 mol de moléculas de acetileno (C 2 ). H C C H (g) 2 C (g) + 2 H (g) 2 ligações C H 2 98, 8 = + 197, 6 kcal Quebramos 1 ligação C C 1 200, 6 = + 200, 6 kcal DH = + 197,6 + 200,6 DH = +398,2 kcal Para calcular o DH de uma reação química completa, usando valores de energia de ligação, deve ser observado que, para se romperem ligações, há absorção de energia e, para formar, há liberação de energia (processo exotérmico), porém com o mesmo módulo. Assim: Cl 2(g) 2 Cl (g) : DH = +58 kcal Quebra Processo endotérmico 2 Cl (g) Cl 2(g) : DH = 58 kcal Formação Processo exotérmico O DH global de uma reação química será o saldo energético entre o calor absorvido no rompimento das ligações entre os átomos dos reagentes e o calor liberado na formação das ligações entre os átomos dos produtos. Dessa maneira: DH Global = DH Quebra de ligações (reagentes) + DH Formação de ligações (produtos) Valores positivos Orientação ao professor Lembrar que energia de ligação é o calor envolvido na quebra de 1 mol de ligações no estado gasoso. Quebra de ligações: DH > 0 (processo endotérmico) Formação de ligações: DH < 0 (processo exotérmico) Valores negativos DH = ΣH quebrar ligações (reagentes) + ΣH formar ligações (produtos) 208

432 Química EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 01. PUC-SP Dados: entalpia de ligação H H = 435 kj/mol N H = 390 kj/mol A reação de síntese da amônia, processo industrial de grande relevância para a indústria de fertilizantes e de explosivos, é representada pela equação: N 2(g) + 3 (g) 2 NH 3(g) ΔH = 90 kj A partir dos dados fornecidos, determina-se que a entalpia de ligação contida na molécula de N 2 (N N) é igual a: a. 645 kj/mol b. 0 kj/mol c. 645 kj/mol d. 945 kj/mol e. 1.125 kj/mol N + 3H 2 NH H = 90 kj 2(g) 2(g) 3(g) x + 3 435 2 ( 3 390 ) x + 1.305 2 340 H = Hq + Hf H = ( x + 1. 305) + ( 2. 340) 90 = x + 1. 305 2. 340 x = 945 kj D 02. UFC-CE modificado Dadas as reações: I. (g) + Cl 2(g) 2 HCl (g) II. N 2(g) + 3 (g) 2 NH 3(g) e as energias de ligação: Ligação Entalpia de ligação (kj/mol) H H 432 N N 942 H Cl 428 Cl Cl 240 N H 386 Determine o ΔH para as reações I e II. (g) + Cl 2(g) 2 HCl (g) H H Cl Cl 2 H Cl +432 +240 2 ( 428) ΔH = 432 + 240 856 ΔH = 184 kj N 2(g) + 3 (g) 2 NH 3(g) N N 3 H H 6 N H +942 3 (+432) 6 ( 386) ΔH = 942 + 1.296 2.316 ΔH = 78 kj 209

Química 432 EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO 01. UFVJM-MG Considerando a reação química: 3 Cl 2(g) + 2 NH 3(g) 6 HCl (g) + N 2(g) calcule o valor da variação da entalpia da reação, com o auxílio desta tabela de energias de ligação. Energia de ligação DH (kcal/mol) H N 93 H H 104 C C 83 H Cl 103 Cl Cl 58 N N 225 3 Cl 2 + 2 NH 3 6 HCl + N 2 3 Cl Cl 6 N H 6 H Cl N N 3 (+58) 6 (+93) 6 ( 103) 225 ΔH = 174 + 558 618 225 ΔH = 111 kcal Em relação ao metanal, determine a variação de entalpia correspondente à sua oxidação, em kj mol 1. HCHO + ½ O 2 HCOOH 2 C H + C = O ½ O = O C H + C = O + C O + O H 2 (+413) + 744 ½ 498 ( 413) + ( 744) + ( 357) + ( 462) ΔH = 826 + 744 + 249 413 744 357 462 ΔH = 157 kj 03. UERJ modificado No metabolismo das proteínas dos mamíferos, a ureia, representada pela fórmula (N ) 2 CO, é o principal produto nitrogenado excretado pela urina. O teor de ureia na urina pode ser determinado por um método baseado na hidrólise da ureia, que forma amônia e dióxido de carbono. Na tabela abaixo são apresentadas as energias das ligações envolvidas nessa reação de hidrólise. Ligação Energia de ligação (kj mol 1 ) N H 390 N C 305 C = O 800 02. UERJ modificado O metanal é um poluente atmosférico proveniente da queima de combustíveis e de atividades industriais. No ar, esse poluente é oxidado pelo oxigênio molecular, formando o ácido metanoico, um poluente secundário. Na tabela abaixo, são apresentadas as energias das ligações envolvidas nesse processo de oxidação. Ligação Energia de ligação (kj mol 1 ) O = O 498 C H 413 C O 357 O H 460 A partir da fórmula estrutural da ureia, determine a variação de entalpia correspondente à sua hidrólise, em kj mol 1. (N ) 2 CO + O 2 NH 3 + CO 2 4 N H + 2 C N + C = O 2 O H 6 N C = O 4 (+390) + 2 (+305) + 800 2 (+460) 6 ( 390) 2 ( 800) ΔH = 1.560 + 610 + 800 + 920 2.340 1.600 ΔH = 50 kj/mol C = O 744 O H 462 210

432 Química EXERCÍCIOS EXTRAS 04. Uncisal modificado Glutaraldeído (OHC C C C CHO, massa molar = 100 g mol 1 ) é um potente bactericida utilizado em hospitais para desinfecção de diferentes materiais, inclusive em salas de cirurgias. Considere a seguinte tabela, que fornece valores de entalpias de ligação: Ligação DH (kj mol 1 ) C H 414 C = O 716 O H 439 C O 339 05. Unimontes PAES Considere a equação e os valores de entalpias médias de ligações, EL, em kj/mol: N N(g) N 2(g) + 2 (g) EL (N H) 391 EL (N N) 941 EL (N N) 163 EL (H H) 436 Em função da variação de entalpia (DH), estima-se que a reação: a. libera 86 kj/mol de energia. b. libera 868 kj/mol de energia. c. absorve 86 kj/mol de energia. d. absorve 868 kj/mol de energia. C C 368 Com base nesses dados, prevê-se que o DH da transformação de 1 mol de moléculas de glutaraldeído em átomos isolados de C, H e O é da ordem de: a. 6.000 kj b. 4.000 kj c. +2.000 kj d. +4.000 kj e. +6.000 kj MÓDULO 22 LEI DE HESS Por volta de 1840, Germain Herman Hess, trabalhando na determinação de certos calores de reação, cuja medida experimental era muito difícil, constatou que a variação de entalpia (DH) de uma reação química depende apenas dos estados final e inicial, não importando o caminho da reação. Isso significa que, mesmo que um determinado processo exija a realização de várias etapas intermediárias, o DH continuará sendo a diferença entre a entalpia final e inicial. Esta importante lei experimental foi chamada de lei dos estados final ou inicial, lei de adição de calores ou, simplesmente, lei de Hess. Dessa forma, seja uma reação genérica A E da qual se quer determinar o DH. Acontece que esta reação pode ser realizada por diversos caminhos, onde cada um deles apresenta um característico valor de DH intermediário. Para que A se transforme em E, é apresentado o seguinte mecanismo dividido em quatro etapas intermediárias: Etapa 1. A B : DH 1 = 10 kcal Etapa 2. B C : D = 25 kcal Etapa 3. C D : DH 3 = 7 kcal Etapa 4. D E : DH 4 = +50 kcal Global. A E : DH Global = x kcal Observa-se que a variação global de energia pode ser determinada pelo somatório das várias etapas intermediárias do processo global. Assim, matematicamente: DH Global = DH 1 + D + DH 3 + DH 4 211

Química 432 Logo, ΔH Global = ΔH 1 + Δ + ΔH 3 + ΔH 4 ΔH Global = 10 + ( 25) + ( 7) + 50 ΔH Global = 42 + 50 ΔH Global = +8 kcal, isso quer dizer que a entalpia do composto E (produto) é 8 kcal maior que a entalpia do composta A (reagente), independentemente da forma, caminho ou mecanismo de conversão de A em E. Como não importa o número de etapas que o processo apresenta, o ΔH da reação termoquímica pode ser tratado como uma equação matemática. Logo, quando é utilizada a lei de Hess no cálculo do ΔH de uma reação, devemos arrumar as equações fornecidas, de modo que a soma delas seja a equação cujo ΔH esteja sendo procurado. Para isso, usam-se os seguintes procedimentos: a. Somando várias equações, somamos também os respectivos ΔH. b. Invertendo a equação, invertemos também o sinal do ΔH. c. Multiplicando uma equação por um número qualquer (diferente de zero), multiplicamos também o ΔH, pelo mesmo número. EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 01. Mackenzie-SP A hidrazina, cuja fórmula química é N 2 H 4, é um composto químico com propriedades similares a amônia, usado entre outras aplicações como combustível para foguetes e propelente para satélites artificiais. Em determinadas condições de temperatura e pressão, são dadas as equações termoquímicas abaixo. I. N 2(g) + 2 (g) N 2 H 4(g) ΔH = +95,0 kj/mol II. (g) + ½O 2 ΔH = 242,0 kj/mol A variação da entalpia e a classificação para o processo de combustão da hidrazina, nas condições de temperatura e pressão das equações termoquímicas fornecidas, são, de acordo com a equação N 2 H 4(g) + O 2(g) N 2(g) + 2, respectivamente: a. 579 kj/mol; processo exotérmico. b. +389 kj/mol; processo endotérmico. c. 389 kj/mol; processo exotérmico. d. 147 kj/mol; processo exotérmico. e. +147 kj/mol; processo endotérmico. Para obter o ΔH da combustão da hidrazina, devemos inverter a equação I e multiplicar a equação II por 2 e depois somá-las. N 2 H 4(g) N 2(g) + 2 (g) ΔH = 95kJ 2 (g) + O 2(g) 2 ΔH = 484kJ N 2 H 4(g) + O 2(g) N 2(g) + 2 ΔH = 579kJ ΔH < 0: reação exotérmica A 02. Unesp A glicose, C 6 H 12 O 6, um dos carboidratos provenientes da dieta, é a fonte primordial de energia dos organismos vivos. A energia provém da reação com oxigênio molecular, formando dióxido de carbono e água como produtos. Aplicando a lei de Hess, calcule a entalpia máxima que pode ser obtida pela metabolização de um mol de glicose. Entalpias molares de formação, kj mol 1 : C 6 H 12 O 6(s) = 1.270; CO 2(g) = 400; = 290 I. 6 C (s) + 6 (g) + 3 O 2(g) C 6 H 12 O 6(s) ΔH 0 = 1.270 kj/mol II. C (s) + O 2(g) CO 2(g) ΔH 0 = 400 kj/mol III. (g) Aplicando a lei de Hess: ΔH 0 = 290 kj/mol C H O 6 C + 3 O + 6 H H0 = + 1. 270 6 12 6( s) ( s) 2( g) 2( g) 6 C( s) + 6 O2( g) 6 CO2( g 2( g) 2( g) 2 ( l) 6 12 6( s) 2( g) 2( g) 2 ( l) H0 = 400 6 6 H + 3 O 6 H O H0 = 290 6 C H O + 6 O 6 CO + 6 H O H = + 1. 270 + 6 ( 400) + 6 ( 290) H = 2. 870 kj mol 1 ) 212

432 Química EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO 01. Unesp No processo de obtenção de hidrogênio molecular a partir da reforma a vapor do etanol, estão envolvidas duas etapas, representadas pelas equações químicas parciais que se seguem. C 2 H 5 OH (g) + O (v) 4 (g) + 2 C DH = +238,3 kj mol 1 C + O (v) CO 2(g) + (g) DH = 41,8 kj mol 1 Considerando 100% de eficiência no processo, escreva a equação global e calcule a variação de entalpia total envolvida na reforma de um mol de etanol, usando a Lei de Hess. Mostre os cálculos necessários. C H OH + H O 4 H + 2CO 2 5 ( g) 2 ( v) 2( g) ( g) 2CO( g) + 2H2 O( v) 2CO2( g) + 2H2( g) C H OH + 3H O 2CO + 6H 2 5 ( g) 2 ( v) 2( g) 2( g) H = + 238, 3kJ mol 1 ( H = 41, 8 kj mol 1) 2 H = + 154, 7 kj mol A variação total da entalpia é igual a +154,7 kj/mol de etanol. 1 02. Udesc Dados os calores de reação nas condições-padrão para as reações químicas abaixo: H + 1 O H O H0 2 = 68, 3 kcal 2( g) 2( g) 2 ( l) C + O CO H0 = 94, 0 kcal ( s) 2( g) 2( g) C H + 5 2 O 2 CO + H O H0 = 310 6 kcal 2 2( g) 2( g) 2( g) 2 ( l), Pode-se afirmar que a entalpia-padrão do acetileno, em kcal/mol, é: a. 310,6 b. 222,5 c. 54,3 d. +54,3 e. +222,5 2C( s) + H2( g) C2H2( g) H =? 2C + 2 O 2CO H0 = 188 kcal H ( s) 2( g) 2( g) 2( g) + 1 O H O H0 2 = 68, 3 kcal 2 2( g) 2( l) 2CO + H O C H ( g) ( ) ( g) + 5 2 2 2 l 2 2 2 CO H0 = + 310, 6 kcal 2( g) 2C + H C H H0 = + 54, 3 kcal ( s) 2( g) 2 2( g) D Orientação ao professor Apresentar o conceito de reações consecutivas (por etapas). Fazer um exemplo em sala utilizando os mecanismos de ajustes das etapas intermediárias antes de providenciar o cálculo do ΔH Global, evidenciando: a) inversão de equação com inversão do sinal do ΔH; b) multiplicação ou divisão dos coeficientes da equação com correspondente ação no ΔH; c) manutenção da equação com a manutenção do respectivo ΔH. A lei de Hess é importante para determinar indiretamente a variação da entalpia (ΔH) de reações difíceis de controlar ou realizar, como algumas combustões (explosivas) e reações simultâneas. 213

Química 432 03. UFJF-MG modificado O chumbo e seus derivados têm muitas aplicações: baterias, tubulações, solda, cerâmica, protetor contra radiações (Raio X), entre outras. Entretanto, é tóxico para o organismo, sendo preciso muito cuidado com seu manuseio. a. Um dos compostos que pode ser usado para preparar sais de chumbo é o óxido de chumbo. Usando as reações abaixo, encontre a variação de entalpia para a formação do óxido de chumbo sólido, a partir do chumbo metálico e do oxigênio gasoso. Pb (s) + C PbO (s) + C (s) DH 0 = 106,8 kj 2 C (s) + O 2(g) 2 C DH 0 = 221,0 kj b. A reação de formação do PbO (s) é exotérmica ou endotérmica? Justifique sua resposta. a) Mantemos a 1ª equação e dividimos a 2ª por 2: Pb (s) + C PbO (s) + C (s) H = 106,8 kj C (s) CO ( g) H = 110,5 kj Pb (s) PbO (s) H = 217,3 kj b) A reação de formação do óxido de chumbo é exotérmica porque o H é menor que zero. EXERCÍCIOS EXTRAS 04. Unemat-MT A Lei de Hess tem importância fundamental no estudo da termoquímica e pode ser assim enunciada: a variação da entalpia em uma reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação. Uma das consequências da lei de Hess é que as equações termoquímicas podem ter tratamento algébrico. Dadas as equações: C (grafite) + O 2(g) CO 2(g) C (diamante) + O 2(g) CO 2(g) H 1 = 393,3 kj = 395,2 kj calcule a variação de entalpia da transformação do carbono grafite em carbono diamante e assinale a alternativa correta. a. 788,5 kj b. +1,9 kj c. +788,5 kj d. 1,9 kj e. +98,1 kj 05. Uncisal O cloreto de amônio sólido, NH 4 Cl (s), é formado quando os gases incolores cloreto de hidrogênio, HCl (g), e amônia, NH 3(g), entram em contato. Essa reação pode ser feita em um tubo de vidro fechado e a formação do composto é detectada por meio da visualização de uma névoa esbranquiçada. Dadas as equações termoquímicas: N 2(g) + 3 (g) 2 NH 3(g) DH 0 = 92 kj 2 HCl (g) (g) + Cl 2(g) DH 0 = +184 kj N 2(g) + 4 (g) + Cl 2(g) 2 NH 4 Cl (s) DH 0 = 628 kj A entalpia da reação descrita para a formação de um mol de cloreto de amônio tem valor igual a: a. + 352 kj b. + 176 kj c. 176 kj d. 352 kj e. 536 kj 214