RECICLAGEM DE REFRATÁRIOS APÓS USO SOLUÇÕES INOVADORAS E SUSTENTÁVEIS Daniele Fonseca de Lima, Magnesita Refratários S.A., Brasil Carolina Coelho Novais, Magnesita Refratários S.A., Brasil Aloyso Figuereido de Oliveira Júnior, Magnesita Refratários S.A., Brasil Guilherme Frederico Bernardo Lenz e Silva, PMT/POLI-USP, Brasil RESUMO Cada vez mais é necessário integrar-se às soluções e demandas ambientais e sociais. Para atender a essa necessidade e promover a destinação adequada dos resíduos refratários, é preciso investir em pesquisas de tecnologias ainda mais sustentáveis e desenvolver metodologias inovadoras de gestão, logística e processo. A Magnesita Refratários S.A., aplicando a logística reversa, seleção e tratamento dos refratários após uso, tem promovido em suas unidades o uso de tecnologias limpas e sustentáveis, reduzindo consumo de energia e dos bens naturais não renováveis. Neste estudo foram avaliadas as principais gerações de refratários após uso em uma usina siderúrgica, as etapas do processo de reciclagem que contemplam desde os desmontes dos refratários por equipamento, processo de segregação, limpeza e caracterização até o processamento e liberação dos materiais para consumo como matéria-prima refratária e outras aplicações. SPENT REFRACTORY RECYCLING CHAIN INNOVATIVE AND SUSTAINABLE SOLUTIONS ABSTRACT Integrated solutions and social-environmental needs are increasingly necessary. To meet this need and provide the proper disposal of spent refractory materials Magnesita has invested in more sustainable technologies researches and has developed innovative methods of management, logistics and process. Magnesita initiatives of reverse logistics application, screening and processing of spent refractories have promoted the use of clean and sustainable technology and consumption reduction of energy and non-renewable natural resources. This study evaluated the main spent refractory generation from steel maker and their recycling process steps, equipment disassembly, segregation, cleaning, characterization, processing and quality control for consumption as refractory raw material and other application.
1 INTRODUÇÃO Os materiais refratários são utilizados em diversos processos e operações como a produção do aço, cimento, vidro, celulose, fornos de calcinação entre outros materiais essencias à vida moderna. Esses processos geram diferentes tipos de resíduos sólidos, sendo que parte desses resíduos ainda são destinados ao aterro por não possuírem desenvolvida nenhuma rota de reciclagem. Os resíduos refratários são gerados durante o desmonte dos revestimentos de diversos tipos de fornos usados nos diferentes processos industriais. (1) Cada vez mais o progresso industrial aumenta a demanda e a necessidade de que as inovações industriais sejam focadas em desenvolvimento de tecnologias sustentáveis. (2) A indústria de refratários tem investido em tecnologias focadas no aumento da perfomance dos refratários, prologando a vida dos fornos e minimizando a geração de resíduos na década de 60 para se produzir 1 tonelada de aço eram necessários 50 kg de refratários. Atualmente o consumo específico de refratários para produção de aço reduziu significativamente, atualmente para se produzir 1 tonelada de aço são necessário aproximadamente 8,5 kg. Outra iniciativa e oportunidade é a otimização do processos produtivos dos materiais refratários e também de suas matérias-primas, com os objetivos de reduzir a emissão de dióxido de carbono, consumo de energia, água, recursos naturais não renováveis além de reduzir a geração de materiais que possam agredir o meio ambiente, como por exemplo o piche e o cromo. O desenvolvimento de tecnologias, metodolodias de gestão e processo para assegurar a reciclagem de todos os resíduos refratários gerados na indústria é um conceito inovador que resulta na minimização das quantidades de resíduos sólidos destinados ao aterro. A logística reversa é uma prática já utilizada e obrigatória para alguns segmentos conforme a legislação específica de cada localidade. O sucesso desse sistema requer comprometimento de todos os componentes da cadeia e a conscientização de todos os envolvidos. A Magnesita Refratários S.A. há mais de uma década, tem desenvolvido tecnologias e processos para a reciclagem dos resíduos refratários. Sendo que atualmente, em suas unidades no Brasil, tem aplicado com sucesso a logística reversa para os resíduos refratários oriundos do processo siderúrgico. A diversidade de produtos refratários utilizados em uma usina siderúrgica demanda um rígido controle das etapas de desmonte, segregação, embalagem, identificação, transporte, processo e o consumo do reprocessado refratário. (2) Os refratários utilizados na região de trabalho, ou seja em contato com o metal e ou escória, são parcialmente consumidos durante a aplicação. O consumo específico depende das características fisico-químicas do produto e das condições operacionais em que o produto será submetido. O co-produto gerado da região de trabalho apresenta maior grau de contaminação do que os produtos utilizados na região de permanente. (1)
2 RESULTADOS E DISCUSSÃO 2.1 Geração de resíduos refratários Para avaliação técnico-econômica da logística reversa é importante conhecer os volumes e tipos de resíduos gerados. A geração de resíduos refratários depende do consumo específico do material refratário em cada processo e relaciona-se diretamente com a composição e propriedades físico-quimicas do material refratário, condições operacionais e os tipos de aço e escória sendo processados. A expectativa de produção de aço do parque siderurgico brasileiro em 2010 é cerca de 34 milhões de toneladas. Considerando-se o consumo médio de 8,5 kg de materiais refratários por tonelada de aço produzido estima-se que cerca de 50000 toneladas de resíduos refratários sejam gerados em 2010. Após a realização de pesquisa de campo e levantamento de dados estimou-se a distribuição da geração média de resíduoss refratários por equipamentos conforme apresentado na figura I. Os percentuais gerados dependem significativamente das condições operacionais particulares de cada usina. Figura 1. Distribuição média da geração de resíduos refratários por equipamentos em uma usina siderúrgica. 2.2 Segregação dos resíduos refratários A variedade de refratários utilizados em uma usina siderúrgica é grande, as principais famílias foram agrupadas por composição química e estão apresentadas na Tabela I.
Tabela 1. Descrição das classes químicas de refratários utilizados nos principais equipamentos siderurgicos Equipamento Principais Classes químicas de Refratários Alto Forno Sílico Aluminoso, Carbeto de Silício, Alumina-Carbeto de Silício-Carbono Carro Torpedo Sílico Aluminoso, Aluminoso, Alumina-Carbono, Alumina Carbeto de Silício Carbono Panela de Gusa Sílico Aluminoso, Aluminoso, Alumina-Carbono, Alumina Carbeto de Silício Carbono Convertedor LD Magnesiano, Magnésia-Carbono Forno Elétrico a Arco Magnesiano, Magnésia-Carbono Panela de Aço Aluminoso, Dolomítico, Alumina-Magnésia-Carbono, Magnésia-Carbono, Magnesiano, Cromomagnesiano Válvula Gaveta Aluminoso, Alumina-Carbono, Alumina-Zircônia, Magnesiano, Magnesia-Carbono Desgaseificador RH Lingotamento Contínuo Sílico Aluminoso, Cromomagnesiano, Aluminoso Aluminoso, Sílico Aluminoso, Alumina-Carbono, Alumina- Magnésia-Carbono Devido a essa variedade é necessário promover a coleta seletiva por equipamento, a qual em alguns casos requer uma posterior separação. Neste processo deve se avaliada a melhor logística interna na usina, de forma a garantir disponibilidade dos equipamentos. Dentro das mesma classificação química, os produtos refratários podem apresentar particularidades que não permitem que seus resíduos sejam juntamente processados, sendo necessário o processo de segregação. Um exemplo clássico é o pó de alumínio metálico que pode ou não estar presente em diversos produtos refratários. Quando presente nos refratários, durante o processo siderúrgico o aumento da temperatura sob atmosfera redutora promove a reação do pó de alumínio metálico com o carbono formando o carbeto de alumínio (reação [1]) essa é uma reação desejada devido as propriedades conferidas ao refratário, aumento da resistência à flexão em elevadas temperaturas. 4 Al (s/l) + 3 C (s) Al 4 C 3 (s) reação 1 Dependendo do teor de pó de alúminio metálico inserido no refratário, das condições operacionais e o tempo de campanha do equipamento essa reação pode ocorrer por completo ou parcialmente. O carbeto de alumínio é higroscópico, tornando-se instável quando em contato com a umidade do ar, tornando os resíduos refratários friáveis. Após o fim da campanha dos equipamentos, verificou-se a presença de pó de alumínio metálico não reagido e semi-reagido nos resíduos refratários. Essa presença proporciona trincas no material conforme ilustrado na figura 2. Figura 2. Amostra de resíduo refratários de MgO-C oriundo do convertedor LD, aproximadamente 30 dias após o desmonte do equipamento.
A mecânica dos compósitos refratários contendo óxido-carbono-(alumínio) são provenientes da hidratação do carbeto e do nitreto de alumínio, podendo ser descritas pelas equações químicas indicadas a seguir (reações 2 e 3): - hidratação do carbeto de alumínio: 1Al 4 C 3 (s) + 12H 2 O (l/g) 4Al(OH) 3 (s) + 3CH 4 (g) reação 2 -hidratação do nitreto de alumínio: 1AlN (s) + 3H 2 O (l/g) 1Al(OH) 3 (s) + 1NH 3 (g) reação 3 A reação (3) é observada quando o material refratários contendo alumínio metálico entra em contato com nitrogênio em elevadas temperaturas, sendo o nitreto de alumínio altamente higroscópico, este reage com a água (ou vapor de água) desprendendo um odor característico devido à formação e desprendimento de amônia. A figura 3 apresenta microestrura de resíduos refratários das famílias Alumina-Carbono e Magnésia-Carbono nas quais foram identificadas presença de pós metalicos não reagidos e parcialmente reagidos, dentre os pós metálicos detectou-se a presença de alumínio e de pontos de hidratação. Figura 3. Microestrutura oriunda de resíduos refratários com presença de pós metálicos (a) Resíduos Refratários Alumina-Carbono (b) Resíduo Refratário Magnesia-Carbono Para a viabilidade técnica do processo de reciclagem dos resíduos refratários contendo pó de alumínio metálico parcialmente reagido é necessário a estabilização dos mesmos. 2.3 Caracterização físico-química Após a separação por equipamento os resíduos refratários necessitam serem separado por famílias considerando as propriedades físico-quimicas. As famílias químicas são defenidas de acordo com as propriedades físico-químicas dos resíduos refratários. As tabelas 2 e 3 apresentam as características das principais famílias de resíduos refratários. As classificações apresentadas são preliminares, podendo ser subdividida ao considerar outros fatores como presença de pós metálicos, mistura com outros materiais. Os resíduos refratários caracterizados apresentaram contaminação originada pela infiltração do metal e escória, e pelo contato de refratários de diferente composição química. As características dos resíduos refratários dependem do equipamento que foi utilizado, por exemplo os tijolos Magnésia-Carbono utilizados em fornos elétricos possuem teor de carbono significativamente inferior aos tijolos oriundos do convertedor LD. As etapas do processo de reciclagem e frações granulométrias são ferramentas importantes para a
remoção dos contaminantes e controle das propriedades físico químicas dos resíduos refratários. Tabela 2. Caracterização Química das famílias de reprocessados refratários Família dos Resíduos Refratário Al 2 O 3 Silico Aluminoso >40,0 <50,0 Aluminoso >65,0 <85,0 Alumina-Carbono >65,0 <95,0 Alumina Carbeto de >75,0 Silício Carbono <90,0 Alumina Magnésia >60,0 Carbono <75,0 Magnesiano <4,0 Magnésia-Carbono >3,0 <7,0 Alumina-Zircônia >80,0 <90,0 Cromomagnesiano >5,0 <10,0 SiO 2 >45,0 <55,0 >10,0 <30,0 >5,0 <25,0 >8,0 <15,0 >15,0 <25,0 <3,5 >3,0 <10,0 >1,0 <3,0 MgO <0,5 >2,0 <20,0 >88,0 <97,0 >88,0 <96,0 <0,5 >58,0 <63,0 CaO <3,0 >0,3 <1,3 <3,0 <1,5 Fe 2 O 3 >1,5 <3,0 >1,5 <4,0 <2,5 >2,0 <10,0 >0,4 <2,5 >4,0 <10,0 ZrO 2 - - C total - - - <5,0 - >6,0 <9,0 - >3,5 <5,0 - - - >5,0 <15,0 >2,0 >2,0 <9,0 <10,0 - - Tabela 3 Fases minerealógicas e propriedades físicas das famílias de reprocessados refratários Família dos Resíduo DRX d.m.a. P.A. srefratário (g/cm 3 ) Silico Aluminoso Cristobalita, Mulita, 1,5 3,5 <15,0 Tridimita, Córindon, Rutilo Aluminoso Córindon, Mulita, Cristobalita, 3,3 3,5 <10,0 Rutilo Alumina-Carbono Córindon, Mulita, Alumina Beta, 2,7 3,0 <20,0 Quartzo, Alumínio, Silício, Grafita Alumina Carbeto de Córindon, Mulita, Grafita,Carbeto 3,0 3,15 <10,0 Silício Carbono de Silício, Silício Alumina Magnésia Córindon, Mulita, Grafita, 2,5 3,0 <15,0 Carbono Cristobalita, Periclásio, Espinélio Magnesiano Periclásio, Córindon 2,8 3,1 <15,0 Magnésia-Carbono Periclásio, Grafita, Espinélio 2,7 3,3 <10,0 Alumina-Zircônia Córindon, Zircônia Monoclínica, 2,9 3,3 <10,0 Mulita, Grafita Cromomagnesiano Periclásio, Cromita, Monticelita, Forsterita 2,7 3,2 <15,0 2.4 Processamento Um dos desafios tecnológicos para a reciclagem dos resíduos refratários é a remoção dos contaminantes. Os contaminantes podem ser provenientes do contato do refratário com
outros materiais infiltrados ou na superfície do refratário, a presença de resíduos refratários de outras famílias ou contendo estruturas metálicas como cápsulas, cintas, etc.. (1) A figura 4 ilustra alguns exemplos dos resíduos refratários e seus contaminantes. Figura 5. Resíduos refratários com cápsula metálica (a), com estrutura metálica (b), com infiltração metálica (c). As principais etapas do processamento dos resíduos refratários são apresentadas na figura 5. As etapas de inspeção visual, seleção manual e beneficiamento ocorrem comumente para todos os resíduos refratários. Já as etapas complementarem são específicas e dependem da classificação, origem do refratários e rota de consumo. Inspeção Visual Controle de Identificação Avaliação dos contaminantes Definição da Rota de Processamento Seleção Manual Segregação secundária Remoção de contaminantes, cápsulas, cintas e estruturas metálicas Etapas complementares Separação magnética Estabilização Secagem Outros Beneficiamento Britagem Moagem Peneiramento Controle de Qualidade Avaliação das propriedades físico-química Liberação para consumo Figura 5. Diagrama representativo das etapas de processamento dos resíduos refratários
2.5 Destinação A M.R.S.A. tem a política de não retornar os reprocessados refratários no mesmo produto. Os resíduos refratários após processamento nas unidades de reciclagem e remoção dos contaminantes são submetidos a um rígido controle de qualidade. Após a liberação pelo controle de qualidade esses materiais podem ser consumidos/utilizados em produtos refratários de menor solicitação quando comparada ao produto original ou como matéria-prima primária no processo de eletrofusão e sinterização. 3 CONCLUSÃO A reciclagem de resíduos refratários é factível do ponto de vista técnico desde que ocorra uma colaboração de todos os envolvidos na cadeia. Os principais ganhos ambientais na reciclagem dos resíduos refratários são a minimização de volumes destinados ao aterro (50000 t/ano oriundo de siderurgia), a redução direta da utilização de recursos naturais não renováveis, redução da emissão de CO 2 e do consumo de energia e água utilizados na produção de matérias-primas refratárias. O processamento necessário para viabilização técnica, para alguns materiais requer um processo complexo que o torna economicamente inviável. O esforço de todos os envolvidos na cadeia são essenciais para minimização dos custos relacionados a manuseio, transporte, retrabalhos e descarte de inservíveis. Somente uma atuação focada no desenvolvimento de novas tecnologias, inovação constante e baseada na sustentabilidade poderão garantir o crescimento e a maximização da reciclagem dos materiais refratários e seus benefícios ambientais. REFERÊNCIAS 1 LIMA, D.F et al. Reciclagem de refratários após uso - Desenvolvendo Sustentabilidade: Caracterização dos co-produtos Refratários produzidos na aciaria, 41º Seminário de Aciaria Internacional, Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais Resende, RJ, Brasil, 2010. 2 SÁ, R.G. et al. Recycling of spent refractories from metallurgical processing: Management and technological approach, apresentado na UNITECR 2007, Dresden, Alemanha, p.,set. 2007. 3 LENZ, G.F.B. et al. Reciclagem de Materiais Refratários após Uso e seu Impacto na Sustentabilidade e Preservação Ambiental de Recursos Minerais Não Renováveis. 12º premio de excelência da indústria minero-metalurgica brasileira, Revista Minérios & Minerales, Belo horizonte, MG, 2010.