NANOCOMPÓSITOS POLIETILENO/GRAFITE: OBTENÇÃO POR POLIMERIZAÇÃO IN SITU E CARACTERIZAÇÃO

NANOCOMPÓSITOS POLIETILENO/GRAFITE: OBTENÇÃO POR POLIMERIZAÇÃO IN SITU E CARACTERIZAÇÃO Fabiana de C. Fim 1, Jonnathan M. Guterres 2, Nara R. S. Basso 2, Griselda B. Galland 1 * 1 Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS-PGCiMat - Porto Alegre-RS *Av. Bento Gonçalves, 9500, Porto Alegre/RS, 91570-970 griselda.barrera@.ufrgs.br 2 Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul Porto Alegre-RS Este trabalho apresenta a síntese de nanocompósitos de polietileno/grafite através de polimerização in situ, utilizando o catalisador metalocênico Cp 2 ZrCl 2 (dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônioiv). O grafite com dimensões nanométricas é introduzido no reator como carga com percentuais de 0,5, 1, 2 e 5% (p/p). A formação de nanocompósitos é confirmada por MEV, TEM e AFM com tamanho de partícula da ordem de 68 nm. As imagens de TEM mostram que os tratamentos químicos e térmicos não destroem a estrutura das lâminas de grafite e que o polietileno se formou entre as lâminas de grafeno. A presença de grafite aumenta a temperatura de degradação do polietileno e consequentemente aumenta sua estabilidade térmica. Palavras-chave: polimerização in situ, grafite, nanocompósito, polietileno. POLYETHYLENE/GRAPHITE NANOCOMPOSITES OBTAINED BY IN SITU POLYMERIZATION AND CHARACTERIZATION This paper presents the synthesis of polyethylene/graphite nanocomposites by in situ polymerization, using metallocene catalyst Cp 2 ZrCl 2 (bis(cyclopentadienyl)zirconiumiv dichloride). The graphite of nano dimensions was introduced into the reactor as a filler at percentages of 0,5, 1, 2 and 5% (w/w). The formation of nanocomposites was confirmed by SEM, TEM and AFM which showed nanoparticle of about 68 nm. The TEM micrographics showed that the employed chemical and thermal treatments did not destroy the graphite sheets structure and that the polyethylene grows between the graphene sheets. The presence of graphite increases the degradation temperature of polyethylene and consequently increases the thermal stability of the polymer. Keywords: in situ polimerization, graphite, nanocomposite, polyethylene. Introdução Nanocompósitos poliméricos são uma classe de materiais híbridos compostos de uma matriz polimérica orgânica na qual cargas inorgânicas particuladas com dimensões nanométricas estão dispersas (1). As cargas nanométricas frequentemente usadas são argila, alumina, nanotubos de carbono, ouro, prata e grafite (2). Quimicamente similar aos nanotubos de carbono e estruturalmente análogas às camadas de silicatos, o grafite tem o potencial para ser uma excelente nanocarga, sob a forma de camadas individuais de grafeno ou agregados de nanolâminas. O grafite natural como ocorre na natureza não pode ser utilizado como nanocarga devido à natureza da ligação química existente nas camadas do grafite, bem como ao espaçamento entre elas (3,35Å) (2). Por esse motivo é difícil preparar nanocompósitos por intercalação direta, sendo necessária a modificação do grafite natural para grafite expandido ou esfoliado. Essa modificação pode ser realizada através da intercalação com diversas espécies químicas, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido nítrico. O grafite obtido é chamado de composto de grafite intercalado (GIC) e será utilizado para a obtenção

do grafite expandido (3). A esfoliação do grafite é um processo em que o grafite expande ao longo das camadas de carbono, resultando em um material inchado com baixa densidade e elevada resistência à temperatura (4), obtido por um rápido aquecimento do GIC. O grafite esfoliado tem uma boa afinidade por compostos orgânicos e polímeros, e devido a isso alguns monômeros e polímeros podem ser absorvidos para os poros e galerias do grafite expandido (5). Essas lâminas ou nanolâminas de grafite expandido podem ser introduzidas no polímero através de algumas técnicas: intercalação em solução (6), fusão da matriz polimérica (7) ou polimerização in situ (8). Este trabalho apresenta a síntese de nanocompósitos de polietileno/grafite através de polimerização in situ, utilizando o catalisador metalocênico Cp 2 ZrCl 2 (dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônioiv). O principal objetivo desse estudo é investigar as potencialidades e limitações do desenvolvimento desses nanocompósitos por polimerização in situ. Experimental Procedimentos Gerais Todos os experimentos foram realizados sob atmosfera inerte de argônio seguindo a técnica padrão Schlenk. Tolueno (Nuclear) foi destilado com sódio metálico e benzofenona. MAO (Witco, 5% p/p Al em solução de tolueno) foi utilizado como recebido. Catalisador Cp 2 ZrCl 2 (Sigma Aldrich) foi utilizado como recebido. Os flocos de grafite natural (99550-200) com 99,6% de pureza e o grafite intercalado foram fornecidos pela Companhia Nacional de Grafite e apenas o grafite intercalado sofreu tratamento. Tratamento do Grafite Intercalado O grafite intercalado foi aquecido a 1000 C durante 30s. Após esse tratamento térmico se obtém o grafite expandido, com o qual foi feita uma suspensão em uma solução de álcool etílico 70% e submersa em um banho de ultrasom durante 8h, resultando em nanolâminas de grafite. Tratamento do Grafite Expandido Como o grafite, após os tratamentos, possui grupos OH e COOH que desativam o catalisador, antes de ser adicionado ao reator foi realizado um tratamento com MAO (metilaluminoxano) para que esses grupos ficassem inativos. O grafite foi deixado em contato com 15% (p/p) de MAO em agitação durante 30 min em tolueno. Após o solvente foi retirado sob vácuo.

Síntese dos Nanocompósitos As reações de polimerizações de etileno foram realizadas em um reator PARR com capacidade de 100 ml. Tolueno foi utilizado como solvente, MAO como cocatalizador em uma razão molar Al/Zr de 1000 e Cp 2 ZrCl 2 como catalisador (2.10-6 mol). As reações foram feitas à 70ºC, com pressão de etileno de 2.8 bar durante 30 min. As nanolâminas de grafite foram adicionadas ao reator como carga utilizando percentuais variáveis. Técnicas de Caracterização As imagens de AFM (Microscopia de Força Atômica) foram obtidas utilizando um microscópio de força atômica Nanoscope IIIa fabricado pela Digital Instruments Co., operando em modo contato e utilizando probes de nitreto de silício. Para o tratamento das imagens, o programa WS M 4.0 da Nanotec Eletronic S.L. foi utilizado. As amostras de grafite e de nanocompósitos foram pastilhadas e fragmentadas para serem analisadas. As análises de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) foram realizadas em um microscópio Phillips, modelo XL30, operando em 20 kv. Cada amostra foi preparada pela deposição do material em um stub de alumínio e posterior metalização com ouro. As imagens de TEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão) do grafite puro foram obtidas utilizando um microscópio de transmissão JEOL 2010 operando a 200 kv. Já as imagens dos nanocompósitos foram obtidas utilizando um microscópio de transmissão JEOL 1011 operando a 100 kv. Todas as amostras foram preparadas depositando uma gota de solução em um grid de cobre de 300 mesh coberto com um filme de carbono amorfo. As análises de DSC foram determinadas em um calorímetro da Perkin Elmer, modelo DSC-4 com aquecimento de 10ºC.min -1 na faixa de temperatura de 30 à 160ºC. O ciclo de aquecimento foi executado duas vezes, com a finalidade de eliminar a história térmica do polímero, sendo considerado, portanto, apenas o último resultado. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi medida por TGA (análise termogravimétrica) em um analisador Universal V2.6D (Ta Instruments). As amostras (de 10 a 15 mg) foram aquecidas de 25 a 800 ºC em uma taxa de 20 ºC/ min sob atmosfera de N 2. Resultados e Discussão Caracterização do Grafite A Figura 1 mostra um esquema a respeito da modificação que sofre a estrutura do grafite, desde o floco natural até a obtenção das nanolâminas. Esse esquema relaciona as imagens de MEV obtidas de cada etapa do processo de preparação das nanolâminas de grafite com sua estrutura cristalina. A

imagem da Figura 1-a mostra a micrografia de perfil de um floco de grafite e o que pode ser constatado é que o floco apresenta as camadas extremamente próximas, dando a impressão de ser apenas uma camada. Quando esse floco sofre o tratamento químico se verifica que ele possui muitas camadas (Fig. 1-b). Figura 1 Esquema da modificação da estrutura da grafite após os tratamentos químico e térmico. O agente intercalante que é inserido nas superfícies das lâminas faz com que ocorra uma pequena separação entre as camadas, como pode ser visto na imagem de perfil de um floco de grafite intercalada (Fig. 1-b). Além disso, o tratamento químico faz com que ocorra a formação de grupos polares devido à oxidação das ligações duplas entre os átomos de carbono das lâminas de grafite. A presença de grupos funcionais contendo oxigênio facilita as interações químicas e físicas entre o grafite e o cocatalisador (MAO). Essa etapa de intercalação é tão importante no processo de preparação das nanolâminas de grafite, porque, além de facilitar a interação com o MAO, está diretamente relacionada com a expansão do grafite. Os agentes intercalantes, quando submetidos a um choque térmico, se decompõem e fazem com que ocorra uma grande separação entre as lâminas de grafite. A eficiência dessa etapa, ou seja, o quanto as lâminas irão se separar depende da quantidade de agentes intercalantes inseridos durante a etapa de intercalação. Como pode ser visto na imagem da Figura 1-c, o grafite expandido é formado basicamente por lâminas paralelas que colapsaram e deformaram-se desordenadamente, resultando em vários poros de diferentes tamanhos. A formação de grafite com dimensões nanométricas foi conseguida após deixar a grafite

expandida em um banho de ultrasom por 8 h (Fig 1-d). A energia vibracional rompe as fracas ligações entre os átomos de carbono das lâminas de grafite separando mais efetivamente as camadas de grafeno e isso resulta na obtenção das lâminas com espessura em dimensões nanométricas. Esse esquema também mostra que tanto o tratamento químico quanto o tratamento térmico não destrói as lâminas de grafite, apenas aumenta a separação entre elas. As lâminas de grafite também foram caracterizadas por AFM como tendo dimensões nanométricas. A Figura 2 apresenta uma imagem de AFM do grafite após o tratamento com banho de ultrassom. A micrografia (Fig. 2-a) mostra que as nanolâminas de grafite mantêm a morfologia lamelar e que pelo menos uma das dimensões é nanométrica. A medida feita em uma das lamelas (a que está marcada na imagem) apresenta uma espessura de 22 nm (Fig. 2-b). Figura 2 Imagem de AFM das nanolâminas de grafite (a) e espessura de uma lamela (b). A Figura 3 mostra as imagens de TEM das nanolâminas de grafite. Na Figura 3-A pode-se verificar que a seção transversal do grafite é formada por linhas paralelas que representam lâminas de grafeno. As setas brancas marcadas nessa imagem indicam que o floco de grafite tem mais de 10 lâminas de grafeno. A distância entre essas lâminas é menor que 0,34 nm, o que está de acordo com os dados da literatura 2. Além disso, a distribuição uniforme das nanolâminas confirma que as lâminas de grafite não foram destruídas pela alta temperatura de expansão, como também é mostrado por Zheng 8. Essa distribuição uniforme também indica que há regiões onde o grafite está intercalado. A Figura 3-B consiste de um cristal de grafite e está mostrando a sua seção transversal. Nessa imagem pode-se observar que as lâminas de grafeno estão completamente desordenadas, com diferentes tamanhos e distância entre elas, o que indica a esfoliação do grafite, comportamento semelhante foi obtido por Zou 9.

Figura 3 Imagens de TEM das nanolâminas de grafite: (A) distribuição uniforme, (B) distribuição desordenadas. Síntese e Caracterização dos Nanocompósitos A Tabela 1 mostra a quantidade de grafite calculada nos nanocompósitos (1) utilizando o rendimento de nanocompósito e a massa de grafite colocada no reator e (2) utilizando o percentual de resíduo obtido por TGA. A diferença entre esses dois valores reflete a heterogeneidade na composição dos nanocompósitos 10. Os resultados mostram que apenas a amostra com 2,8% de grafite apresentou uma larga heterogeneidade. A atividade catalítica dos nanocompósitos foram um pouco inferior em relação ao polietileno puro mas isso não mostra a tendência real com o aumento da quantidade de grafite, indicando que as nanolâminas de grafite não desativam o metaloceno. Tabela 1 Quantidade de grafite nos nanocompósitos e atividade catalítica. Massa de Rendimento de (1) a (%) (2) b (%) % grafite Atividade c grafite (g) polímero (g) (1-2) 0 4,9-1,8-1750 0,05 4,1 1,2 1,4-0,2 1464 0,10 3,6 2,8 6,6-3,8 1285 0,26 4,6 5,6 5,4 0,2 1642 a Percentual de grafite calculado em função do rendimento de polímero b Percentual de grafite calculado em função do resíduo do TGA c kgpol/molzr.h.bar As análises de DSC (Tabela 2) indicam que a temperatura de fusão dos nanocompósitos é comparável ao polietileno puro, por outro lado, o grau de cristalinidade (corrigido para a quantidade de grafite) diminui para os que contêm 1,2 e 2,8% de grafite quando comparado com o polietileno puro. Há um aumento na cristalinidade com o aumento da quantidade de grafite. Quando se colocou 5,6% de grafite a cristalinidade teve um aumento significativo em relação ao polietileno puro. Esse

comportamento mostra que quando as nanolâminas de grafite estão em pequenas quantidades elas diminuem a organização da cadeia polimérica aumentando a parte amorfa do polietileno. Quando a quantidade de grafite aumenta, aumenta a força de nucleação do grafite para organizar as cadeias de polietileno aumentando assim a cristalinidade. O aumento na temperatura de cristalização do polietileno, na presença de grafite, tem uma importância tecnológica porque isso resulta em um menor ciclo de processamento o que significa uma menor taxa de produção 2. Tabela 2 Temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (Xc). Amostra Tm ( C) Xc (%) PE puro 132 74 PE 1,2%Grafite 132 68 PE 2,8%Grafite 131 71 PE 5,6%Grafite 131 84 A imagem de AFM que mostra a Figura 4-a apresenta o polietileno puro com uma morfologia irregular e o tamanho de partícula (destacada na imagem e medida no gráfico Fig. 4-b) de 5 µm. Já a imagem da Figura 4-c mostra o nanocompósito com 5,6% de grafite com morfologia esférica e lamelar, resultado da dispersão do grafite na matriz polimérica. O tamanho de partícula do nanocompósito apresenta domínios nanométricos da ordem de 68 nm (Fig. 4-d). Figura 4 Imagem de AFM do polietileno (a), tamanho de partícula correspondente (b), nanocompósito polietileno/5,6%grafite (d) e tamanho de partícula correspondente (d).

A Fig. 5 mostra as imagens de TEM dos nanocompósitos de polietileno/grafite. As imagens mostram o grafite visto de perfil (linhas pretas) e visto de cima (esferas pretas deformadas) e o polietileno no meio das lâminas de grafite (domínios brancos) 11. A Fig. 5-A mostra uma quantidade maior de polímero pois é resultado da reação de polimerização com o menor percentual de grafite. Nessa imagem pode ser vista a sobreposição das lâminas de grafite (vista de cima) e o polietileno entre essas lâminas. Já na Fig. 5-B se observa o perfil das lâminas de grafite que estão dentro dos círculos brancos. O grafite está tanto intercalado (linhas pretas paralelas perfeitas) quanto esfoliado (linhas pretas com diferentes espaçamentos e tamanhos). Na Fig. 5-C o que se observa é uma mistura de grafite e polietileno com muita sobreposição de lâminas de grafite já que o percentual de grafite nesse nanocompósito é o mais elevado (5,6%). Figura 5 Imagens de TEM dos nanocompósitos: A) PE/0,5%Grafite, B) PE/2,8%Grafite e C) PE/5,6%Grafite. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi medida por análise de TGA e está apresentada na Figura 6. A incorporação de grafite aumenta a estabilidade térmica dos nanocompósitos (Tabela 3) por volta de 15 C para o nanocompósito com 5,6% de grafite, quando comparada com o polietileno puro, pois a temperatura de degradação máxima aumenta. Tabela 3 Temperatura máxima de degradação. Amostra Tmax ( C) PE Puro 480 PE 1,2%Grafite 487 PE 2,8%Grafite 494 PE 5,6%Grafite 495

Figura 6 Estabilidade térmica dos nanocompósitos. Conclusões As micrografias de MEV, AFM e TEM do grafite e dos nanocompósitos mostraram uma morfologia lamelar e esférica. A análise de MEV mostrou mudanças na morfologia dos flocos de grafite até a obtenção das nanolâminas. Já a análise de AFM confirmou as dimensões nanométricas. As imagens de TEM comprovam que o polietileno cresceu entre as lâminas de grafite. A cristalinidade dos nanocompósitos diminui com o aumento do percentual de grafite, significando uma mudança na organização das cadeias poliméricas. A temperatura de fusão dos nanocompósitos quando comparados com o polietileno puro não sofreu modificações, mas a temperatura de degradação aumentou o que denota um aumento da estabilidade térmica. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq e Capes pelo apoio financeiro, à Companhia Nacional de Grafite pelo fornecimento de grafite e Rodrigo Brambilla Laboratório de Catálise Ziegler-Natta (UFRGS) pelas análises de AFM. Referências Bibliográficas 1. Wang, K. H.; Choi, M. H.; Koo, C. M.; Choi, Y. S.; Chung, I. Polymer. 2001, 42, 9819. 2. Gopakumar, T. G.; Pagé, D. J. Y. S. Polym. Eng. Sci. 2004, 44, 1162. 3. Chen, G.; Weng, W.; Wu, D.; Wu, C. Eur. Polym. J. 2003, 39, 2329. 4. George, J. J.; Bhowmick, A. K. J. Mater. Sci. 2008, 43, 702. 5. Debelak, B.; Lafdi, K. Carbon. 2007, 45, 1727. 6. Shen, J. W.; Chen, X. M.; Huang, W. Y. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 1864.

7. Kalaitzidou, K.; Fukushima, H.; Drzal, L. T. Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 2045. 8. Zheng, G.; Wu, J.; Wang, W.; Pan, C. Carbon. 2004, 42, 2839. 9. Zou, L.; Kang, F.; Zheng, Y. P.; Shen, W. Electrochimica Acta. 2009, 54, 3930. 10. a) Alexandre, M.; Pluta, M. ; Dubois, P.; Jérôme, R. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 2239. b) Pluta, M.; Alexandre, M.; Blacker, S.; Dubois, P.; Jérôme, R. Polymer. 2001, 42, 9293. 11. Shen, J. W.; Huang, W. Y.; Zuo, S. W.; Hou, J. J. Applied Pol. Sci. 2005, 97, 51.