Polimerização em Cadeia via Radical Livre Free Radical Polymerization
Polimerização por Adição em cadeia Um centro ativo é formado e o polímero cresce até atingir uma massa molar alta (os intermediários de menor massa molar se apresentam, a qualquer tempo, em baixíssimas concentrações) Há três tipos de centros ativos: aniônico, catiônico ou radicalar (este mais comum), diferenciando os três tipos de polimerização por adição mais comuns.
Polimerização Radicalar ou Polimerização via Radical Livre Neste caso temos a formação de um radical livre que, por meio de uma reação em cadeia (adição), faz crescer o polímero. Particularmente, compostos orgânicos que apresentam ligações duplas são susceptíveis a tais reações Dentre esses, os vinílicos (H 2 C=CXY) pouco impedidos (grupos X e Y não muito volumosos) estão os que apresentam maior tendência à polimerização radicalar.
Etapas A Polimerização radicalar é constituída por 3 etapas: Iniciação Propagação Terminação
Iniciação Geração dos radicais livres, espécies com número ímpar de elétrons Podem ser gerados por luz ou calor, mas comumente se usa a decomposição térmica de nitrilas ou peróxidos orgânicos
Iniciadores radicalares Estabilidade dos radicais e sua estrutura Como regra prática, um bom iniciador deve apresentar uma taxa de decomposição (1a. ordem) de 10-6 a 10-5 s -1 entre 50 a 150 o C (faixa de temperatura mais usada) t 1/2 = 0,693/k d Muitos iniciadores térmicos podem funcionar como fotoiniciadores também
http://www.sigmaaldrich.com/ content/dam/sigmaaldrich/docs/aldrich/general_ Information/thermal_initiators. pdf
Primeiros Radicais formados O radical produzido pela decomposição do iniciador reage com uma molécula de monômero: I R + R R + CH 2 =CXY R-CH 2 C XY Importante notar que se forma outra espécie radicalar que reagirá com outros monômeros no passo chamado propagação
Propagação Espécies radicalares, como aquela formada na reação anterior, podem continuar reagindo com mais monômeros: R-CH 2 -C XY + CH 2 =CXY R-CH 2 -CXY-CH 2 -C XY Essa reação continuará até que a reatividade radicalar desaparece. Isso ocorre quando dois radicais se encontram e ocorre a etapa de terminação
Terminação A cadeia polimérica cresce adicionando mais monômeros até que deixe de ser um radical Isso acontece quando ela encontra outro radical. Dois processos podem, então, ocorrer: Combinação, ou desproporcionamento
Reações de terminação Combinação: M + M M-M Desproporcionamento: M-H + M -H M + MH 2
Cinética da Polimerização via Iniciação Propagação Terminação Radical Taxa de polimerização (dependência da [M] e [I]) Grau de polimerização em função de [M] e [I] Inibição e retardo
Iniciação
Iniciação
Propagação
Terminação
Terminação
Condição de estado estacionário Se a taxa de produção (iniciação) é igual à taxa de terminação, temos que a concentração de M é constante durante a maior parte da reação. Essa premissa tem se mostrado válida. Dessa forma obtemos uma expressão para [M ], que pode ser substituída na expressão de taxa de propagação
Condição de estado estacionário
Taxa da polimerização (velocidade!)
Cinética da Polimerização em Cadeia
Comprimento cinético da cadeia
Sumário da cinética A taxa de uma polimerização radicalar depende diretamente da [M] e da raiz quadrada de [I] A massa molar média do polímero formado depende da razão [M]/[I] 1/2
Reações colaterais Transferência de cadeia Os radicais podem reagir com outras moléculas que não sejam os monômeros Isso termina o crescimento da cadeia de maneira prematura, gerando polímeros com massa molar média menor que a prevista. R R 1 C R 2 Cl Cl Cl Cl R + Cl + Cl C Cl R 2 Cl R 1
Transferência de cadeia 1/DP=1/DP 0 + Cs[S]/[M] Sendo Cs=k tr /k p Agente de transferência C S (Estireno) C S (Acetato de vinila) Tolueno 0,125 21,6 Di-n-butildisulfeto 24 10.000 Tetrabrometo de carbono 22.000 390.000 n-butilmercaptana 210.000 480.000
Inibição e retardo Agentes que reagem com radicais e formam entidades estáveis pode levar à inibição ou retardo da polimerização radicalar Muitas vezes pode-se observar um lag time até o início da polimerização. Isso é devido ao tempo necessário para o consumo do inibidor. O oxigênio é o principal inibidor da polimerização via radical
Autoaceleração Efeito Tromsdorff, efeito gel e outros nomes Causada pela baixa difusão das cadeias em regimes de alta viscosidade
Polimerização de Dienos Dienos isolados: agentes para ligações cruzadas
Polimerização de dienos Dienos conjugados
Alguns polímeros de adição Polietileno Polipropileno PTFE Poliestireno Cloreto de polivinila (PVC) Polimetacrilato de metila
Polietileno
Polietileno Classificado como LDPE ou HDPE e outros LDPE é produzido por polimerização via radical livre Boas propriedades mecânicas e elétricas, transparência, etc. Aplicações: filmes, sacolas, materiais têxteis, fios elétricos, garrafas.
Polipropileno
Polipropileno Forma isotática é a mais vendida Tm permite esterilização Peças injetadas Plásticos automotivos Ótimas propriedades mecânicas (resistência à tração, tenacidade, etc.)
Polipropileno
PTFE (Teflon)
PTFE (Teflon) Politetrafluoretileno Alta resistência a ácidos, bases e solventes Baixa adesividade da superfície Processamento difícil Alta cristalinidade Útil apenas quando a massa molar é muito alta (10MDa)
Poliestireno
Poliestireno Alta T g Várias formas táticas (s-ps apresenta boa resistência a solventes) Produzido nas formas extrusada ou expandida (Isopor, 90-95% PS)
Cloreto de polivinila (PVC)
Cloreto de polivinila (PVC) Versátil e de baixo custo. Baixa flamabilidade. Usado em tubulações, mangueiras, cortinas de chuveiro, isolantes, etc. A quantidade de aditivos usados no produto final é gerelmente alta. Preocupação com o uso de produtos clorados
Polimetacrilato de metila
Polimetacrilato de metila Boas propriedades óticas (Lucite, Acrylex, Plexyglass, etc.) Menos denso que o vidro, porém mais propenso a riscos Boa biocompatibildade Tintas acrílicas