Polimerização Radicalar Controlada (ou Polimerização por Desativação Reversível de Radical) Prof. Dr. Fábio Herbst Florenzano

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Alice Carreira Flores
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1 Polimerização Radicalar Controlada (ou Polimerização por Desativação Reversível de Radical) Prof. Dr. Fábio Herbst Florenzano

2 Principais limitações da Polimerização via Radical Livre Altos índices de polidispersão (cadeias formadas no início têm massa molar diferente daquelas formadas no final da reação) Dificuldade na obtenção de arquiteturas específicas Dificuldades na obtenção de polímeros com a massa molar média desejada

3 Polidispersão Frequencia relativa Massa molar (g/mol)

4 Massa Molar x f (PRL) Florenzano et al. Macromolecules 1998, 31,

5 Polimerização Radicalar Controlada (PRC) upera muitas limitações da PRL: Gera produtos menos polidispersos (M w /M n <1,2) Facilita a obtenção de copolímeros e arquiteturas superiores (multiblocos, escova, estrelas, etc.) Massa molar média proporcional à conversão e à relação monômero/controlador Permite, finalmente, a obtenção de produtos poliméricos sob medida

6 PRC: Princípios Gerais Processo de terminação é diminuído Forma espécies dormentes Produtos podem ser reiniciados (cadeias podem voltar a se polimerizar pelo mesmo mecanismo) Aplicável a grande variedade de monômeros [(met)acrílicos, estirênicos, vinílicos, etc.]

7 Evitando a terminação Acrescenta-se à reação de polimerização via radical, agentes que: (i) reagem reversivelmente com os radicais em solução, gerando espécies dormentes e reiniciáveis por clivagem homolítica, ou (ii) transferem a funcionalidade radicalar para outras espécies, gerando um novo radical e uma espécie dormente do anterior

8 R O N k ativ k desat kp R + O N +M tempo +

9 + + +

10 Linearidade da massa molar x conversão Molar Mass (Non-corrected, g/mol) f Florenzano, Alb and Reed, 2009

11 PRC: Variantes NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) Usa iniciadores que formam radicais estáveis centrados em nitrogênio ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) Usa metais de transição como o cobre e haletos orgânicos como iniciadores RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer)

12 NMP Usa um iniciador (alcoxiamina) que em altas temperaturas cliva-se, liberando a cadeia crescente e um radical estável de nitrogênio

13 ATRP Faz uso de metais de transição que reagem com haloalcanos, oxidando-se e liberando um ânion haleto e um radical. A reação está, de fato deslocada par ao sentido inverso.

14 RAFT Faz uso de agentes de transfência de cadeia como os ditiocarbamatos, ditioésteres, tritiocarbonatos e outros (a escolha é muito importante!) Mostrou-se efetiva para uma ampla gama de monômeros Os produtos mantém o agente de transferência de cadeia nas suas extremidades (permite reinicialização e podem ser removidos com facilidade)

15 a) Iniciação I 2 I + I I + nm. M n b) Transferência de cadeia M ṅ + C Z R kp M n R M n C C + Z Z R. c). Reiniciação R m M + M ṁ kp d) Equilíbrio de cadeias M ṁ + M n M n M M C C m m + M. C n Z Z Z Florenzano, F. H. Polímeros, 18, p. 104, 2008.

16 RAFT: Agentes de Transferência de Cadeia N HO C H 3 O H 3 C O OH N N O O - N H 3 C O O O H 3 C O HO N

17 RAFT x PRL inal de Indice de Refraçao DIferencial (normalizado) volume de eluiçao (ml)

18 Aplicações Destarac, M. Macromol. React. Eng. 2010, 4,

19 Resumo Polimerização Radicalar Controlada Polimerização Radicalar Livre: Alto índice de polidispersão Dificuldade de se produzir copolímeros com a estrutura desejada (copolímeros, por exemplo) Baixa homogeneidade composicional dos copolímeros Polimerização Radicalar Controlada Criada para superar esses obstáculos Faz uso de aditivos, chamados de controladores da polimerização

20 Polimerização Radicalar Controlada Processo de terminação é minimizado ão formadas espécies dormentes As cadeias propagam por alguns instantes e então voltam ao estado dormente (para serem reiniciadas depois) Na média as cadeias crescem todas ao mesmo tempo (Mn x tempo) O produto final pode ser reiniciado

21 Polimerização Radicalar Consequências: Controlada Polidispersidade diminui (PDI<1,2 são comuns) Como o produto final pode ser reiniciado, a produção de copolímeros em bloco é em muito facilitada As cadeias crescem durante toda a polimerização, portanto a homogeneidade composicional é alta

22 Variantes NMP Usa radicais estáveis de nitrogênio que se combinam reversivelmente com as cadeias radicalares em crescimento ATRP Usa complexos de metais de transição que reagem com haletos de alquila, formando radicais propagantes e posteriormente os desativam (retornando ao haleto de alquila)

23 Variantes RAFT Usa compostos baseados em tiocarbonilas Esses agentes transferem a funcionalidade radicalar para outras cadeias, formando espécies dormentes reiniciáveis Diferenças: precisa de um iniciador radicalar convencional

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