Ciência e Comportamento de Polímeros (1º Semestre)

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1 Ciência e Comportamento de Polímeros (1º Semestre) 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 1

2 Polimerização por Adição (em Cadeia) Polimerização Radicalar - Mecanismo; Iniciação; Propagação e Terminação. Cinética da Iniciação, Propagação e Terminação; Cinética Global do Consumo de Monómero. Comprimento Cinético Médio da Cadeia; Massa Molecular Média Aritmética Instantânea. Distribuição Instantânea de Massas Moleculares - Distribuição Numérica e Ponderal (Distribuição de Flory). Referência à Distribuição Global (Final) de Massas Moleculares; Índice de eterogeneidade. Reacções de Transferência - Tipos; Efeito sobre as Massas Moleculares e Grau de Ramificação (Exemplo do Polietileno). Referência Sumária às Polimerizações em Cadeia. Polimerização por Etapas (Passo-a-passo, Condensação) Mecanismo; Grupos Funcionais. Cinética - Princípio da Igual Reactividade de Grupos Funcionais Idênticos em Moléculas Diferentes; Reacções de 2ª e 3ª Ordem; Reacções com e sem Equilíbrio Estequiométrico de Grupos Funcionais. Massa Molecular Média Aritmética - Equação de Carothers com e sem Equilíbrio de Grupos Funcionais. Distribuição de Massas Moleculares - Distribuição Numérica e Ponderal (Distribuição Mais Provável ou de Flory); Massas Moleculares Médias e Índice de eterogeneidade. Monómeros Polifuncionais. Formação de Polímeros Ramificados e Reticulados - Coeficiente de Ramificação de Flory; Gelificação. Características Gerais de Polimerização por Etapas. 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 2

3 Principais Métodos de Medição de Massas Moleculares de Polímeros Soluções de Polímeros Massa Molecular Média - Propriedades Coligativas (Criometria, Ebuliometria, Osmometria de Pressão de Vapor e Osmometria de Membrana). Massa Molecular Média Viscosimétrica. Viscosimetria - Fundamento (Viscosidade Intrínseca, Equações de uggins e Kraemer), Técnica e Equipamento. Medição da Distribuição de Massas Moleculares - Introdução à Cromatografia de Permeação (Fundamento, Técnica e Equipamento). Introdução à Caracterização Espectroscópica de Polímeros Princípios de Espectroscopia de UV/Vis e de Infravermelhos. Tipos de Equipamento. Análise Qualitativa de Espectros. Identificação Genérica de Materiais. Introdução à Análise Quantitativa. 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 3

4 Bibliografia Fred W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, Wiley- Interscience, 1984 J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials S.L. Rosen, Fundamental Principles of Polymer Materials, Wiley- Interscience, /11/2006 Maria da Conceição Paiva 4

5 Como se formam os polímeros? C C C C C C C C C C ou C C n 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 5

6 Reacções de alcenos hibridação do carbono sp 2 1 orbital de simetria s e 3 orbitais de simetria p 3 orbitais de simetria sp e 1 orbital de simetria p sp 3 1 orbital de simetria s e 3 orbitais de simetria p 4 orbitais de simetria sp 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 6

7 Reacções de alcenos ligação dupla carbono-carbono Sobreposição de duas orbitais com simetria sp para formar uma ligação química C-C com simetria σ Sobreposição de duas orbitais com simetria p para formar uma ligação química C-C com simetria π Ligação simples C-C: simetria σ Ligação tripla C-C: 1 de simetria σ e 2 de simetria π 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 7

8 Reacções de alcenos Regra de Markovnikov: na adição de X a um alceno, o protão liga-se ao centro que apresenta um maior número de hidrogénios Ou melhor... O carbocatião resultante forma-se no carbono que melhor estabiliza o catião 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 8

9 Adição anti-markovnikov Na presença de reagentes contaminados com peróxido, a reacção anterior prossegue de forma diferente... 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 9

10 Polimerização por adição a ligações duplas C-C É necessário um iniciador que reaja com o alceno para despoletar a reacção em cadeia: 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 10

11 Polimerização por adição a ligações duplas C-C 1º Passo: activação do iniciador na presença de calor (Δ) ou radiação (hν) 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 11

12 Polimerização por adição a ligações duplas C-C 2º Passo: Propagação da reacção em cadeia 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 12

13 Polimerização por adição a ligações duplas C-C 3º Passo: Terminação da reacção em cadeia 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 13

14 Iniciadores Peróxido usados e suas reactividades (em termos de gama de temperatura com um tempo de vida médio de 10 h) Diacyls (ex: BPO, Luperox A75) Peroxydicarbonates (ex: EP, Luperox 223) Monoperoxycarbonates (ex: TBEC, Luperox TBEC) Peroxyketals (ex: di(tert-butylperoxy)cyclohexane, Luperox 331) Peroxyesters (ex: TBPB, Luperox P) Dialkyls (ex: Luperox 101) ydroperoxides (ex: TBP, Luperox TB70) 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 14

15 Iniciadores Azo usados e suas reactividades (em termos de gama de temperatura com um tempo de vida médio de 10 h) 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) decomposition temp.:30 C 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile) decomposition temp.: 67 C 06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 15