Polimerização por adição:

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1 Polimerização por adição: Adição Radicalar Maria da Conceição Paiva 1

2 Cinética da Polimerização radicalar A polimerização por adição é uma reacção em cadeia que consiste numa sequência de 3 passos: iniciação, propagação e terminação Iniciação: Considera-se que envolve duas reacções: 1) a produção de radicais livres e 2) a adição desses radicais livres ao monómero. 1)No caso de dissociação homolítica do iniciador: (em que d é a constante de velocidade de dissociação do iniciador) 2) Adição do radical de iniciador à primeira molécula de monómero: (em que i é a constante de velocidade para o passo de iniciação) Maria da Conceição Paiva 2

3 Cinética da Polimerização radicalar A propagação continua, adicionando unidades de monómero; a identidade do radical formado é a mesma, apenas é mais longo por 1 monómero, em cada passo de adição. A equação que traduz a propagação é: O crescimento da cadeia é extremamente rápido. A certo ponto a propagação do radical na extremidade da cadeia pára e o crescimento termina, por combinação ou dismutação: Maria da Conceição Paiva 3

4 Cinética da Polimerização radicalar Para definir as equações cinéticas para estas reacções, é necessário fazer algumas aproximações. A primeira é que a velocidade de iniciação, R i, é igual à velocidade de decomposição do iniciador, R d Em que f é o factor de eficiência do iniciador (fracção molar de radicais de iniciador que adicionam ao monómero para iniciar a polimerização). Frequentemente este factor é englobado em d. A velocidade de terminação, R t, é dada por: em que t = tc + td Maria da Conceição Paiva 4

5 Cinética da Polimerização radicalar Outra aproximação que se assume válida é a hipótese do estado estacionário: considera-se que é rapidamente atingido um estado estacionário em que a velocidade de formação de espécies activas é igual à sua velocidade de terminação Ou seja, a concentração de radicais livres em estado estacionário é dada por: Maria da Conceição Paiva 5

6 Cinética da Polimerização radicalar A velocidade de propagação, considerando o princípio de igual reactividade (ou seja, p e t são independentes do comprimento da espécie em crescimento) é dada por: Na realidade esta aproximação não é sempre válida, pois no final da reacção a viscosidade pode ser muito elevada, e a velocidade da reacção será então controlada por difusão A velocidade de consumo do monómero é dada por: [ M ] d = i [ I ][ M ] + p [ M ][ M ] dt No entanto, como se consome muito pouco monómero no passo de iniciação, pode-se considerar que o consumo de monómero é essencialmente devido ao passo de propagação: [ M ] d dt = p [ M ][ M ] Maria da Conceição Paiva 6

7 Cinética da Polimerização radicalar A Velocidade de Polimerização é então dada por: [ M ] d dt = p f d t 1 2 [ I] 1 2 [ M ] A velocidade de polimerização diminui à medida que se consome o iniciador e o monómero, e é nula quando um deles for totalmente consumido Maria da Conceição Paiva 7

8 Cinética da Polimerização radicalar Massa Molecular das Cadeias de Polímero Comprimento cinético médio das cadeias: número médio de moléculas de monómero adicionadas a cada centro activo num determinado instante ν = nº de monómeros adicionados nº de espécies activas formadas = nº de monómeros adicionados por espécie activa ν = velocidade de prop. velocidade de inic. = velocidade de velocidade de prop. term. ν = p[ M ] 1 ( 4 f [ I] ) 2 t d Maria da Conceição Paiva 8

9 Cinética da Polimerização radicalar Grau médio de Polimerização: O grau médio de polimerização do polímero formado num dado instante é igual a ν ou 2ν, conforme a terminação se der por dismutação ou por combinação. A massa molecular será νm 0 ou 2 νm 0 em que M 0 éa massa molecular do monómero. x = n R R p t Maria da Conceição Paiva 9

10 Cinética da Polimerização radicalar Efeito das Reacções Secundárias de Transferência P + XA tr PX + A Com a velocidade de reacção: R = [ P ] [ XA] tr tr Valores relativos das constantes de velocidade Tipo de efeito Efeito sobre R p Efeito sobre x n p >> tr a ~ p Transferência normal Nenhum Decréscimo p << tr a ~ p Telomerização Nenhum Decréscimo elevado p >> tr a < p Retardação Decréscimo Decréscimo p << tr a < p Degradação Decréscimo elevado Decréscimo elevado Maria da Conceição Paiva 10

11 Maria da Conceição Paiva 11 Cinética das reacções de transferência Efeito das Reacções Secundárias de Transferência sobre a massa molecular + = i i A tr t p n A M R R x i, + = i i i p t n M A C R R x 1 p A tr i C i, = Em que C i é a constante de transferência para a espécie A i :

12 Efeito das reacções de transferência Reacções de transferência: reacções em que se observa a transferência do centro activo da molécula de polímero em crescimento para outra molécula. Este processo termina a cadeia em crescimento, mas também gera um radical novo Este tipo de reacções acontece em quase todos os tipos de polimerizações radicalares, sendo responsável pela ampla distribuição de massas moleculares obtida Alguns exemplos de reacções de transferência: 1. Reacção entre um radical de uma cadeia em crescimento e outra cadeia de polímero: Maria da Conceição Paiva 12

13 Efeito das reacções de transferência 2. Reacção de transferência para o iniciador: 3. Reacção de transferência para o solvente: 4. Reacção de transferência para um agente de transferência: Maria da Conceição Paiva 13

14 Efeito das reacções de transferência 5. Reacção de transferência para o monómero: Exemplo do polipropileno Este é um caso em que o radical formado no monómero é estabilizado por ressonância o que impede a formação de PP com elevado peso molecular. Noutros casos é o radical formado na molécula em crescimento que é mais estável, não interferindo na massa molecular do polímero obtido Maria da Conceição Paiva 14

15 Reacções de transferência: densidade de ramificação Previsão da densidade de ramificação: Seja [B] a concentração de pontos de ramificação formados. A velocidade de ramificação será dada por d[ B] = b[ M ]([ M ] 0 [ M ]) dt Em que b é a constante de velocidade de ramificação. Calculando a razão entre a velocidade de ramificação e a velocidade de consumo de monómero: d d [ B] [ M ] dt dt = b [ M ]([ M ] 0 [ M ]) [ M ][ M ] p obtém-se a seguinte expressão para [B]: b [ B] = [ M ] p [ M ] [ M ] [ M ] [ ] [ ] 0 0 M 0 ln 0 M ou, em termos de grau de conversão do monómero, α: b [ B] = [ ] [ α ln( 1 α )] p M Maria da Conceição Paiva 15

16 Reacções de transferência: densidade de ramificação A densidade de ramificação será: ρ = [ B] [ M ] [ M ] 0 ou, reescrevendo tendo em conta que [ B] ρ α = [ M ] 0 densidade de ramificação: b 1 ρ = 1 + ln 1 α α p ( ) b Exemplo: uma polimerização em que 1.0x10-4 Quando α=0.8 (80% de conversão do monómero), ρ 10-4 Ou seja, haverá cerca de 1 ramificação em cada unidades repetitiva p Maria da Conceição Paiva 16

17 Efeito da autoaceleração Previsão da variação do grau de conversão do monómero ao longo do tempo, considerando i, p e t constantes ao longo da polimerização: Integrando: Ou: [ M ] d dt [ M ] [ M ] 0 = p f = exp p d t f 1 2 d t [ I] 1 2 [ M ] 1 2 [ I] 1 2 t d 1 α = 1 exp [ ] f I 2 p t t grau de conversão tempo Maria da Conceição Paiva 17

18 Efeito da autoaceleração Na maior parte dos casos tal não se verifica, o grau de conversão do monómero não diminui assimptoticamente com o tempo de reacção. O que se verifica é um aumento de grau de conversão efeito de autoaceleração. Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: à medida que se dá a polimerização, a viscosidade do meio aumenta, o que diminui a velocidade das reacções de terminação. Como o monómero tem massa molecular pequena, a sua mobilidade será muito superior à das cadeias de polímero em crescimento. Por isso é mais provável adicionar uma nova unidade a uma molécula em crescimento do que terminá-la. Consequências: Aumento da massa molecular do polímero formado Aumento do grau de conversão relativamente ao previsto teoricamente Maria da Conceição Paiva 18

19 Isómeros estereoquímicos Monómeros simétricos como o etileno ou o tetrafluoretileno apenas se podem ligar de uma forma. No entanto, os monómeros mono-substituídos como o cloreto de vinilo ou o estireno, podem ligar-se entre si de duas formas estruturais, e ainda de forma aleatória, como se descreve no diagrama seguinte. Representando a cadeia de carbonos sp 3 de forma zig-zag, observa-se que os grupos substituíntes Z têm que se situar espacialmente para trás ou para a frente do plano definido pelos átomos de C da cadeia principal. Se os substituíntes Z se encontrarem todos para o mesmo lado relativamente ao plano dos C da cadeia principal, o polímero forma-se numa configuração isotáctica. Se os substituíntes alternam de forma regular para um lado e para o outro do plano dos C da cadeia principal, o polímero forma-se numa configuração sindiotáctica. O arranjo aleatório dos grupos Z leva à formação de polímero numa configuração atáctica Maria da Conceição Paiva 19

20 Isómeros estereoquímicos Como se pode explicar a tendência para a formação de isómeros estereoquímicos? Durante muitos anos pensou-se que este tipo de efeitos não era importante em polimerização radicalar, formando-se principalmente polímero atáctico. A experiência demonstrou que tal não era verdade: verificou-se que a polimerização radicalar do metacrilato de metilo, a temperaturas inferiores a 0ºC, formava predominantemente polímero sindiotáctico, enquanto que acima desta temperatura se formava polímero atáctico. Uma explicação possível é a de que a adição se dá de forma a que haja o menor impedimento estereoquímico possível (considerando a cadeia de polímero em crescimento como o grupo mais volumoso) Maria da Conceição Paiva 20

21 Isómeros estereoquímicos Outras explicações passam por considerações de simetria das orbitais disponíveis para estabelecer a ligação, assim como da simetria do estado de transição Maria da Conceição Paiva 21

22 Técnicas de polimerização radicalar Sistemas homogéneos Polimerização em massa ( bul ) Polimerização em solução Sistemas heterogéneos Polimerização em suspensão Polimerização em emulsão Maria da Conceição Paiva 22

23 Polimerização em massa Polimerização usando monómero não diluído. A viscosidade aumenta dramaticamente durante a conversão, tornando difícil a remoção do calor libertado. Vantagens Desvantagens * produtos muito puros * controle de temperatura * equipamento simples * método perigoso * ausência de solventes * grande dispersão de orgânicos massas moleculares Aplicações polímeros de polimerisação passo a passo (nylon 6), placas de PMMA Maria da Conceição Paiva 23

24 Polimerização em solução Monómero diluído em solvente. O polímero formado continua em solução. Para concentrações pouco elevadas de monómero a viscosidade da solução não aumenta consideravelmente. Vantagens Desvantagens * Alguns produtos * Contaminação com podem ser usados solvente directamente * Reacções de transferência * Libertação controlada para o solvente de calor * O solvente deve ser reciclado Aplicações recobrimentos acrílicos, produção de fibras, produção de filme Maria da Conceição Paiva 24

25 Polimerização em suspensão O monómero é insolúvel em água, tem que ser disperso em água. O iniciador está dissolvido no monómero. As gotas de monómero/partículas de polímero que se formam são estabilizadas com emulsionantes que não formam micelas, tais como polivinilalcool ou Nacarboximetilcelulose. A reacção dá-se de forma equivalente à polimerização em massa, mas em pequenas gotas dispersas em água. O produto é fácil de separar, formando-se partículas de mm. A viscosidade varia consideravelmente. Ex.: poliestireno expandido Maria da Conceição Paiva 25

26 Polimerização em suspensão Vantagens Desvantagens * Fácil controle de temperatura * Contaminação com agente * O produto pode ser usado de estabilização directamente * Possível coagulação * Fácil manuseamento Aplicações Resinas permutadoras de iões, espuma de poliestireno, PVC Maria da Conceição Paiva 26

27 Polimerização em emulsão Reacção complexa cujo mecanismo continua em estudo. Descrevendo de forma simples, observa-se que as moléculas de agente tensioactivo ( surfactant ) envolvem algumas moléculas de monómero para formar partículas muito pequenas, as micelas. Como a reacção se efectua em excesso de monómero, observa-se também a presença de gotas de monómero e, dependendo da solubilidade, algum monómero dissolvido. O iniciador forma espécies activas na solução aquosa, onde pode encontrar alguns monómeros para iniciar a reacção. No entanto, o principal mecanismo de crescimento dá-se quando uma molécula de iniciador entra numa micela despoletando a reacção em cadeia. Enquanto não entrar mais iniciador, apenas uma cadeia se encontra em crescimento dentro da micela. Por este motivo, o polímero assim obtido apresenta normalmente maior massa molecular, sem diminuição do grau de conversão. Nas gotas grandes de monómero não se observa polimerização significativa, provavelmente porque a probabilidade de entrada de moléculas de iniciador é muito pequena relativamente à probabilidade de entrada numa micela (as micelas têm uma área superficial muito superior às gotas). Utilização de um emulsionante que produza micelas. O iniciador é solúvel em água. As partículas formadas são de muito menor dimensão que no caso anterior ( µm). A cinética é muito diferente das outras técnicas. O polímero forma-se dentro das micelas e não nas gotas de monómero Maria da Conceição Paiva 27

28 Polimerização em emulsão Maria da Conceição Paiva 28

29 Polimerização em emulsão Vantagens Desvantagens * Baixa viscosidade mesmo * Contaminação dos produtos com grande conteúdo em sólido com aditivos * Controle independente * Mais complicado no caso da velocidade e da massa de monómeros solúveis molecular em água Maria da Conceição Paiva 29

30 Polimerização catiónica Iniciação e propagação Os grupos R devem ser nucleófilos de modo a estabilizar a espécie em propagação. Exemplos: A propagação é um passo muito rápido, por isso as polimerizações catiónicas são muitas vezes realizadas a baixas temperaturas (o que não é fácil de conseguir em reactores de grandes dimensões). Estas reacções podem ser inibidas na presença de vestígios de água Maria da Conceição Paiva 30

31 Polimerização catiónica Iniciadores catiónicos Ácidos protónicos com contra-iões não reactivos Ácido de Lewis + outro composto reactivo: Maria da Conceição Paiva 31

32 Polimerização catiónica Reacções de transferência As reacções de polimerização catiónica podem ser afectadas por um grande número de reacções secundárias, muitas delas levando a transferência do catião. As reacções de transferência dão origem a terminação da cadeia e formação de ramificações. Estas reacções secundárias podem ser minimizadas, mas não totalmente eliminadas, fazendo-as a temperatura baixa. Alguns exemplos de reacções de transferência: Maria da Conceição Paiva 32

33 Polimerização catiónica Exemplos de Polímeros catiónicos comerciais Maria da Conceição Paiva 33

34 Polimerização aniónica Os grupos R que estabilizam o anião serão grupos electrófilos (ester, ciano) ou grupos com ligações duplas (fenilo, vinilo). A estabilização da espécie em propagação dá-se por ressonância. Exemplos: Maria da Conceição Paiva 34

35 Polimerização aniónica Forte, inicia estireno e isopreno Médio, inicia metacrilato de metilo Fraco, inicia cianoacrilatos Maria da Conceição Paiva 35

36 Polimerização aniónica Efeito das condições de polimerização na velocidade da reacção A espécie em propagação está sempre acompanhada do respectivo contra-ião. A força do par iónico é muito afectada pelas condições reaccionais. Assim, quanto mais forte for a interacção entre o par iónico, mais lenta será a velocidade de propagação. Este aspecto está bem ilustrado na comparação das velocidades para uma polimerização aniónica em solventes com polaridade crescente: Velocidade Solvente relativa Benzeno 1 Dioxano 2.5 THF 225 1,2-Dimetoxietano 1900 Contra-iões de maiores dimensões formam normalmente pares iónicos menos fortes, observando-se um aumento de velocidade da reacção à medida que se desce na tablea periódica: Contra-ião Li + 1 Na K Rb Cs Velocidade relativa Maria da Conceição Paiva 36

37 Polimerização aniónica Reacções secundárias indesejadas Terminação Maria da Conceição Paiva 37

38 Ziegler and Natta s wor to demonstrate that the stereoregular polymerization of polypropylene could be achieved opened the scientific floodgates. An explosion of new chemistry, processes, and new products engulfed the world, virtually overnight. While in 1950, no one had ever seen crystalline PP, there were by 1960 several commercial producers, delivering some 50,000 tons of PP into several rapidly expanding applications. Today, Ziegler-Natta catalysts are used worldwide to produce the following classes of polymers from alpha olefins: High density polyethylene (HDPE) Linear low density polyethylene (LLDPE) Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) Polypropylene (PP)--homopolymer, random copolymer and high impact copolymers Thermoplastic polyolefins (TPO s) Ethylene propylene diene monomer polymers (EPDM) Polybutene (PB) Maria da Conceição Paiva 38