CQ049 FQ Eletroquímica prof. Dr. Marcio Vidotti LEAP Laboratório de Eletroquímica e Polímeros mvidotti@ufpr.br www.quimica.ufpr.br/mvidotti
criação de modelos Modelos são criados para explicar os fenômenos da natureza, a partir de hipóteses simplificadas que podem ser continuamente melhoradas até a reprodução do fenômeno investigado, criando uma lei. observação da natureza criação de modelos experimentos
gases reais gás ideal gás real Eq. de Van der Walls
Função de estado Uma função de estado é aquela em que sua variação depende APENAS dos seus estados inicial e final, onde qualquer tipo de ganho / perda de calor / trabalho ENTRE esses dois estados não são levados em consideração. H 2 O (g) Estado final (U F ) pico H 2 O (l) DU = U F - U I H 2 O (s) Estado inicial (U I ) Independe de quaisquer estados intermediários base
Ciclo de Born-Haber Calcular a energia do retículo de um cristal de NaCl, que é definido como o calor liberado quando um mol de cristal de NaCl é formado a partir de um mol de íons gasosos sódio e cloreto; Como H é uma função de estado, se somar os processos do ciclo, chegaremos a H F = H I, desta forma, DH = 0; DH 1 + DH 2 +... +DH N = 0 (CICLO)
Gibbs Energia Livre de Gibbs (G) Relaciona as mudanças entalpicas (DH = calor) e entrópicas (DS = dispersão de energia) de um sistema, em uma situação onde tanto a pressão quanto a temperatura são constantes; em mudanças espontâneas termodinamicamente, DG < 0. dg = dh - TdS
Gibbs Sulfeto de mercúrio II (HgS) é um mineral de coloração vermelha, como mostrado ao lado. Mercúrio líquido pode ser obtido pelo aquecimento do sólido na presença de oxigênio, como mostrado na equação abaixo. Estime qual temperatura esta reação é favorecida: Como DH 0 < 0 e DS 0 > 0, a reação será favorecida em todas as temperaturas
Gibbs Estime qual temperatura esta reação mostrada abaixo é favorecida:
A Eletroquímica pode ser dividida em duas áreas: Iônica: Está relacionada com os íons em solução e os líquidos iônicos que são formados a partir da fusão de sólidos compostos por íons; Eletródica: Relacionada com os fenômenos que ocorrem na interface entre o eletrodo e o eletrólito, além do estudo da transferência de carga nesta interface;
A mobilidade iônica é fundamental para qualquer experimento eletroquímico (transportadores de elétrons) íons em sólidos cristalinos FUSÃO íons em sólidos cristalinos fundidos líquido concentração iônica água pura 10-7 g L -1 HAc puro 10-6,5 g L -1 Sol. 0,1 M HAc 10-3 g L -1
íons em solução Inicialmente vamos estudar as influências do solvente sobre o cristal iônico, também chamadas de interações íon-solvente Analogamente ao modelo dos gases ideais, onde a criação do modelo inicia pela escolha de parâmetros extremamente simples do sistema, i.e., ausência de interações intermoleculares e gases puntiformes, para a criação de um modelo que estude as interações íon solvente, partiremos também de sistemas simplificados e fáceis de se descrever: o modelo de Born
estrutura íon-solvente os íons possuem núcleo, carga nuclear efetiva e eletrosfera íons solvatados por moléculas de água preferencialmente organizadas O solvente (água) possui uma estruturação própria devido às interações intermoleculares
íon-solvente (termo) Funções termodinâmicas de formação: O D R H e o D R G de uma reação que envolva íons em solução exprimem-se em termos dos valores de D f H o e do D f G o, que se referem à formação de soluções de íons a partir de estados de referência dos seus elementos originais. Iniciaremos com uma reação de formação de íons bastante simples: Ag (s) + ½ Cl 2(g) Ag + (aq) + Cl - (aq) Assim, admitindo que o DH é uma função de estado, podemos escrever: D R H o = H(Produtos) H(Reagentes) = { D f H Cl - + D f H Ag + } { D f H Ag + D f H Cl 2 } DH é mensurável, com um valor igual a -61,58 kj mol -1, porém é uma medida que não trata de íons separadamente, mas sim da soma do cátion e do ânion. Este problema pode ser solucionado admitindo um íon de referência, onde todas as outras medidas podem ser feitas a partir deste, dessa forma, foi estabelecido que D f H o (H +,aq) = 0 e D f G o (H +,aq) = 0, em todas as temperaturas.
íon-solvente (termo) Basicamente, essa definição ajusta os valores de DH e DG na formação de íons que podem ser escolhidos a partir de outras reações, por exemplo, como mostrado na equação abaixo: ½ H 2(g) + ½ Cl 2(g) H + (aq) + Cl - (aq) D r G = D f G(produtos) D f G(reagentes) = { D f G(H +,aq) + D f G(Cl -,aq) } { D f G(H 2,g) + D f G(Cl 2,g) } D r G = D f G(Cl -,aq) = -131,23 kj mol -1 Da mesa forma, as entalpias de formação de diferentes íons podem ser calculados e adequadamente dispostos em tabelas; Exercício: De posse dos dados acima, calcule quanto vale a D f G (Ag +,aq), segundo a equação: Ag(s) + ½ Cl 2 (g) Ag + (aq) + Cl - (aq) D R G = -54,12 kj mol -1 [R:+77,11 kj mol -1 ]
-{D f G H + + D f G Cl - } -{D f G H + + D f G I - } íon-solvente (termo) Contribuições à energia de Gibbs de formação D f G: Os fatores relacionados a D f G podem ser identificados por uma análise em termos de um ciclo termodinâmico, vejamos as razões para a diferença entre as D f G dos íons Cl - e I - em água que são respectivamente -131 e -52 kjmol -1. Os íons se formam a partir da reação mostrada abaixo: ½ H 2(g) + ½ X 2(g) H + (aq) + X - (aq) O seguinte ciclo pode ser construído (tomando o X como Cl ou I, admitindo valores de D r G em kj mol -1 ): +203 +1312 ½ H 2(g) + ½ X 2(g) H (g) + ½ X 2(g) H + (g) + e - + ½ X 2(g) Dissociação H 2 Ionização H D f G (Cl -,aq) = 1272 kj mol -1 + D sol G (H + ) + D sol G (Cl - ) dissociação Cl: +106 I : + 70 D f G (I -,aq) = 1290 kj mol -1 + D sol G (H + ) + D sol G (I - ) H + (g) + e - + X (g) Ionização Cl: -349 I: -295 D sol G H + D sol G Cl - H + (aq) + X - (aq) H + (g) + X - (aq) D sol G I - H + (g) + X - (g)
íon-solvente (termo) D f G (Cl -,aq) = 1272 kj mol -1 + D sol G (H + ) + D sol G (Cl - ) D f G (I -,aq) = 1290 kj mol -1 + D sol G (H + ) + D sol G (I - ) Subtraindo-se as equações: D f G (Cl -,aq) - D f G (I -,aq) = D sol G(Cl - ) + D sol G(I - ) - 18 kj mol -1 Experimentalmente, sabemos que: D f G (Cl -,aq) - D f G (I -,aq) = - 79 kjmol -1 D sol G (Cl - ) + D sol G (I - ) = - 61 kj mol -1 Interações íon - solvente M + (g) M + (aq)
estrutura íon-solvente Termodinamicamente, as interações íon-solvente podem ser descritas como DG I-S : íon vácuo vácuo solvente transportar o íon do vácuo para o solvente íon solvente Estado Inicial Sem interações DG I-S mudança na energia livre do sistema devido às interações I-S; ou D SOL G Estado Final Interações I-S
o modelo de Born Born, em 1920, sugeriu um modelo bastante simples sobre as interações íon-solvente; íon esfera carregada vácuo DG I-S vácuo t solvente estruturado solvente continuado
o modelo de Born esfera carregada (r i ) trabalho de transferência vácuo solvente continuado de permissividade relativa e S No modelo de Born, o íon é visto como uma esfera rígida de raio r i, de carga (z i e 0 ) e o solvente não possui estruturação, podendo ser considerado um meio contínuo de permissividade relativa ɛ S ; Por esse modelo, as interações I-S podem ser agora descritas em termos do trabalho realizado para transferir uma esfera carregada do vácuo para o solvente; Podemos descrever esse trabalho a partir de um ciclo termodinâmico:
o modelo de Born esfera carregada remover a carga esfera descarregada Ciclo termodinâmico W 1 + W 2 + W 3 + W 4 = 0 W 4 W 1 transportar a esfera carregada do solvente para o vácuo vácuo transportar a esfera descarregada para do vácuo para o solvente carregar a esfera W 3 W 2 W 1 + W 2 + W 3 DG I-S = 0 DG I-S = W 1 + W 2 + W 3 W 2 = Energia gasta no transporte da esfera descarregada do vácuo para o interior do solvente; como a carga é nula, não há trabalho extra na interface vácuo / solvente, desta forma: W 2 = 0 solvente DG I-S = W 1 + W 3
o modelo de Born DG I-S = W 1 + W 3 Assim, devemos encontrar apenas o trabalho de carregar / descarregar a esfera recordando Física... O trabalho elétrico necessário para carregar sua superfície é dado por: W = φ dq = Q I Q F 1 4 π ε ri Q F q dq Q I r i Desta forma, o trabalho de descarregar a esfera no vácuo pode ser dado por: q F = 0 e q I = z i e 0 esfera de raio r i W 1 = 0 2 8 π ε 0 r i z i e 0 2 8 π ε 0 ri = z i e 0 2 8 π ε 0 ri
o modelo de Born Devemos agora, achar qual é o trabalho para carregar a esfera no solvente; O processo de carregar será diferente, pois neste caso a esfera se encontra no solvente, pois a força elétrica responde diferentemente quando na presença de um meio material, ela se torna menos intensa, segundo seu valor de permissividade relativa, ou constante dielétrica do solvente (e S = e 0 e R ), no vácuo (e 0 = 1). Assim, o trabalho elétrico necessário para carregar a esfera no solvente é dado por: W 3 = φ dq = Q I Q F 1 4 π ε ri Q F q dq Q I onde: q F = z i e 0 e q I = 0 W 3 = z i e 0 2 8 π ε R ε 0 r i 0 2 8 π ε R ε 0 ri = z i e 2 0 8 π ε R ε 0 ri
o modelo de Born W 1 : descarregar a esfera no vácuo W 3 : carregar a esfera no solvente DG I-S = W 1 + W 3 pela expressões anteriormente encontradas, chegamos a: ΔG I S = z i e 0 2 8 π ε 0 ri + z i e 2 0 8 π ε R ε 0 ri por esfera, analogamente, por íon; se rearranjarmos a expressão e multiplicarmos por N A (cte Avogadro), chegaremos a: ΔG I S = NA z i e 0 2 8 π ε 0 ri 1 1 ε R
o modelo de Born íon esfera carregada Energia livre de interação I-S vácuo solvente estruturado vácuo Trabalho de transferência ΔG I S = NA z i e 0 2 8 π ε 0 ri 1 1 ε R meio de permissividade relativa e R
o modelo de Born ΔG I S = NA Equação de Born z i e 0 2 8 π ε 0 ri 1 1 ε R Quais informações podemos tirar da eq. Born? -DG I-S / kj mol -1 Todos os processos na natureza tendem a encontrar uma situação de menor energia; Como DG I-S é SEMPRE negativo, isto significa que os íons são mais estáveis no solvente do que no vácuo (1 > 1/e R ); r i -1 / A -1 A equação prevê que quanto menor o íon (ou seja, menor r i ) e maior a permissividade relativa do meio (e R ), mais intensas serão as interações I-S;
* Água como solvente e funciona? ΔG I S = NA Equação de Born z i e 0 2 8 π ε 0 ri 1 1 ε R DH I-S / kcal mol -1 Íon ri / Å DG I-S / kcal mol -1 calculado a partir experimental de Born Li + 0,60-273,2-277,7-146,3 Na + 0,95-172,6-175,5-118,9 K + 1,33-123,2-125,3-98,9 Rb + 1,48-110,8-113,1-93,8 Cs + 1,69-97,0-98,6-88,0 Cl - 1,81-90,6-92,1-64,9 I - 2,16-75,9-77,2-48,6 A energia de interação I-S prevista pela eq. de Born chega a ser 50% maior do que os valores experimentais
e funciona? Raios corrigidos Analisando com o modelo inicial: -DH I-S / kj mol -1 Calculado a partir de Born I - Rb + Na + Li + Normalmente para os cálculos são utilizados os raios cristalográficos, porém, foi observado que se fossem adicionados aos raios iônicos um valor arbitrário de 0,85 Å (para cátions) e 0,1 Å (ânions), os resultados se tornavam mais próximos ao modelo de Born; A permissividade elétrica imediatamente ao redor dos íons não pode ser considerada a mesma para o solvente puro na ausência dos íons; r i -1 / A -1 ΔG I S = NA z i e 0 2 8 π ε 0 ri 1 1 ε R
exemplo ΔG I S = NA z i e 0 2 8 π ε 0 ri 1 1 ε R 1. Admitindo o íon Na + de raio iônico 0,95 Å, calcule, utilizando a eq. de Born, o DG de interação íon-solvente quando este íon é transferido do vácuo para: (i) água (e = 78), (ii) etanol (e = 24,3) e (iii) benzeno (e = 2,2). Compare e discuta os resultados encontrados. Dado e 0 = 1,6 x 10-19 C, N A = 6,022 x 10 23 mol -1. 2. Abaixo se encontra uma tabela com diferentes íons e seus respectivos raios iônicos. Em relação ao DG I-S, discuta seus valores se esses íons forem (individualmente) transferidos do vácuo para (i) água; (ii) etanol e (iii) benzeno. ESBOCE um gráfico e discuta-o. Íon Li + Mg 2+ Fe 3+ Cs + ri / Å 0,60 0,61 0,64 1,69