QUI346 Absorção Molecular no UV-Vis (2ª parte) ABSORÇÃO FOTOQUÍMICA. POR QUÊ? COMO? QUANDO? 01
PORQUÊ A DIFERENÇA DE CORES? Cach Campo, ago14 Camp, nov06 2
INTERAÇÃO ENERGIA MATÉRIA LUZ FÓTONS (QUANTA) 3
INTERAÇÃO ENERGIA MATÉRIA ESQUEMA MOSTRANDO AS POSSIBILIDADES DE INTERAÇÃO ENTRE A ENERGIA E A MATÉRIA Energia incidente Energia absorvida Energia transmitida 4 Energia refletida (espalhada)
INTERAÇÃO ENERGIA MATÉRIA A INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA FORNECE INFORMAÇÕES SOBRE A(S) ESPÉCIE(S) COMO MEDIR A ENERGIA ENVOLVIDA NESSA INTERAÇÃO? MEDE-SE A POTÊNCIA DA RADIAÇÃO (Energia = Potência x tempo) 5 A POTÊNCIA RADIANTE (W) É A ENERGIA DE UM FEIXE QUE ATINGE UMA DETERMINADA ÁREA DA AMOSTRA POR UNIDADE DE TEMPO
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DA INTERAÇÃO DA ENERGIA COM A AMOSTRA É POSSÍVEL SE FAZER MEDIDAS ANALÍTICAS COM A ENERGIA QUE SE ESPALHOU, QUE FOI EMITIDA, QUE FOI ABSORVIDA E QUE FOI TRANSMITIDA MEDIDA DA ENERGIA ABSORVIDA 6
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS A medida quantitativa da energia absorvida é feita a partir da potência radiante transmitida Energia Transmitida: Transmitância (T) T = P / P 0 T, % = P / P 0. 100% 7
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS Medida quantitativa da energia absorvida LEI DE BEER-LAMBERT A energia radiante absorvida por uma espécie química depende da concentração da espécie, da extensão do caminho atravessado pela luz e das características da espécie para a absorção 8 dessa luz
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS Medida quantitativa da energia absorvida LEI DE BEER-LAMBERT 9 A = Absorbância (admensional) a = absortividade (unidade depende de b e c ) b = caminho ótico (unidade de comprimento) c = concentração (unidade de concentração)
TERMOS DA LEI DE BEER-LAMBERT 10
TERMOS DA LEI DE BEER-LAMBERT 11
UTILIZANDO A LEI DE BEER-LAMBERT 1. Calcule a absortividade molar do KMnO 4 sabendo que uma solução contendo 8,75 ppm de KMnO 4 apresenta uma transmitância de 74,3% em uma cubeta de 1,00 cm de caminho ótico a 520 nm. 12 2. Qual a concentração, em ppm, de uma solução de KMnO4 cuja transmitância é igual a 57,4% nas condições anteriores?
ABSORÇÃO MOLECULAR DE ENERGIA Diagrama de energia mostrando as transições eletrônicas oriundas de absorção de energia radiante (quântica) 13
ABSORÇÃO MOLECULAR DE ENERGIA Em que faixa de energia o complexo de tiocianato de ferro III aquoso (vermelho sanguíneo) absorve energia? 14
ABSORÇÃO MOLECULAR DE ENERGIA Cor complementar no Espectro Visível Luz absorvida Luz transmitida 15
ABSORÇÃO MOLECULAR DE ENERGIA Espectros de absorção típicos para soluções aquosas de KMnO4 16
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS Por quê algumas espécies moleculares absorvem energia radiante mensuráveis e outras não? Por quê essas quantidades de energia (h.n) variam de espécie para espécie? Processo de absorção: M + hn M* 17
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS A absorção de radiação na região do UV-vis são devidas à excitação de elétrons de ligação (orbitais moleculares): Transições envolvendo elétrons p,s e n Transições envolvendo elétrons d e f Transferência de carga 18
OS ELÉTRONS p,s e n Compostos orgânicos absorvem hn porque possuem elétrons ligantes ou não ligantes que podem ser excitados a níveis mais altos de energia. Os elétrons da ligação (orbitais moleculares) geralmente estão em orbitais ligantes e antiligantes s ou p. 19
ORBITAIS HOMO E LUMO 20 A menor energia de transição possível ocorre entre o menor orbital molecular não ocupado (lowest unoccupied molecular orbital - LUMO) E o mais alto orbital molecular ocupado (highest occupied molecular orbital - HOMO) no estado fundadamental.
ORBITAIS HOMO E LUMO Energias eletromagnéticas envolvidas nas transições eletrônicas 21
OS ELÉTRONS p,s e n As transições envolvendo elétrons de ligação simples (orbitais s) necessitam de muita energia (l < 185 nm = UV de vácuo). As transições eletrônicas que ocorrem na região do UV-vis são de ligações duplas (orbitais s e p) (grupos insaturados = cromóforos). Numa molécula é possível que alguns elétrons de valência também sejam encontrados em orbitais não ligantes (orbitais n). 22
TRANSIÇÕES DE ELÉTRONS p,s e n As transições eletrônicas possíveis na região do UV-vis: n,s* : necessitam de elétrons em orbitais não ligantes (150 < l < 250 nm e 100 < e < 3000 L.cm -1.mol -1 ) n,p* e p,p* : necessitam de elétrons em orbitais p - são as mais comuns (200 < l < 700 nm e 10 < e < 100 L.cm -1.mol -1 para n,p* e 1000 < e < 10000 L.cm -1.mol -1 para p,p*) h.n Transições s,s* requerem l de UV de vácuo (< 185 nm) 23
TRANSIÇÕES n,p* Geralmente ocorrem em regiões do UV (160 a 300 nm) envolvendo muitas espécies que atuam como solventes 24
INTERFERÊNCIA DO SOLVENTE A absorção de energia devido ao solvente (interações devido às transições, vibrações e rotações) causa alargamento de banda no espectro 25
INTERFERÊNCIA DO SOLVENTE EFEITOS DO SOLVENTE NA ABSORÇÃO MOLECUAR Radiação absorvida (absorbância) Comprimento de onda Deslocamento de l HIPSOCRÔMICO (para o azul) Deslocamento de l BATOCRÔMICO (para o vermelho) 26
INTERFERÊNCIA DO SOLVENTE Deslocamento hipsocrômico (para o azul) em até 30 nm. Geralmente associado às transições n,p* (solventes polares solvatam elétrons n abaixando a energia do orbital n = lig. hidrogenio) 27 Deslocamento batocrômico (para o vermelho) de poucos nm (> 5nm). Geralmente associado às transições p,p* (forças devido à polarização de solvente e absorvente diminuem os níveis de energia tanto de n e p quanto de p*, porém o efeito sobre p* é maior). Esse efeito é mascarado pelo efeito hipsocrômico.
EFEITO DE CROMÓFOROS CONJUGADOS Ligações p conjugadas na molécula promovem abaixamento no nível de energia dos orbitais p* promovendo efeitos pronunciados (Δl > 20 nm) nos espectros UV-vis CROMÓFORO É A PORÇÃO DA MOLÉCULA RESPONSÁVEL PELA ABSORÇÃO DE LUZ 28
EFEITO DE CROMÓFOROS CONJUGADOS Em moléculas com mais cromóforos conjugados há absorção com maiores e em maiores l. 29
EFEITO DE CROMÓFOROS CONJUGADOS Dependendo do número de cromóforos conjugados as moléculas absorvem na região do visível 30
CROMÓFOROS (Conceito mais amplo) Cromóforos pode ser entendido como transições do tipo n,p* e p,p* (envolvem elétrons em orbitais p) 31
CROMÓFOROS (Conceito mais amplo) 32
CROMÓFOROS (Conceito mais amplo) 33
ANEL BENZÊNICO O espectro do benzeno tem três bandas características (p p*): 1) 184 nm (intensa; ε ~ 60000) 2) E2 em 204 nm (intensa; ε ~ 7900) 3) B em 256 nm (intensa; ε ~ 200) Com instrumentação comum não é possível observar essas bandas. Mas, nos compostos policíclicos a conjugação causa efeito batocrômico e as bandas são observáveis 34
SUBSTITUINTES NO ANEL BENZÊNICO Dependendo dos substituintes no anel benzênico os picos de absorção dos cromóforos do anel são deslocados. Esses substituintes são chamados de auxocromo. Elétrons n do substituinte interage com os elétrons p do anel estabilizando o orbital antiligante p* num estado de mais baixa energia. Isso provoca um deslocamento batocrômico. Quanto maior o número de elétrons n maior o deslocamento. 35
SUBSTITUINTES NO ANEL BENZÊNICO DIFERENÇAS DE MÁXIMOS DE ABSORÇÃO DEVIDO AOS SUBSTITUINTES NO ANEL BENZÊNICO (elétrons livres diminuem a diferença de energia de transição) Composto Banda E2 Banda B 36 O ânion fenolato tem um elétron a mais disponível em relação ao fenol enquanto que o cátion anilínico tem um elétron a menos em relação à anilina. l max (nm) ε max l max (nm) ε max Benzeno C 6 H 6 204 7900 256 200 Tolueno C 6 H 5 CH 3 207 7000 261 300 m-xileno C 6 H 4 (CH 3 ) 2 - - 263 300 Clorobenzeno C 6 H 5 Cl 210 7600 265 240 Fenol C 6 H 5 OH 211 6200 270 1450 Íon Fenolato C 6 H 5 O - 235 9400 287 2600 Anilina C 6 H 5 NH 2 230 8600 280 1430 Íon Anilínico C 6 H 5 NH 3 + 203 7500 254 160 Tiofenol C 6 H 5 SH 236 10000 269 700 Naftaleno C 10 H 8 286 9300 312 289 Estireno C 6 H 5 CH=CH 2 244 12000 282 450
ABSORÇÃO POR INORGÂNICOS 37 Íons inorgânicos multielementares (nitrito, nitrato, carbonato) que permitem transições n p* podem absorver no UV-vis. Os íons monoelementares absorvem de três modos distintos: Lantanídeos e Actinídeos: transição interna (blinda de efeitos de solvente e outros); Metais de transição: interagem com as moléculas na vizinhança (ambiente químico); Metais que interagem com a vizinhança com transferência de carga.
ABSORÇÃO POR INORGÂNICOS 38 As absorções dos elementos de transição interna são devidas às transições de elétrons 4f (Lantanídeos) e 5f (Actinídeos). Como as transições são internas os espectros se apresentam mais limpos (bandas não afetadas pelo solvente ou elétrons externos). Nos elementos de transição as absorções devem-se às transições envolvendo elétrons 3d (1ª série) e 4d (2ª série). Os espectros apresentam bandas largas devido às influências do ambiente químico.
ABSORÇÃO PELOS METAIS Elementos de transição 3d (não completo) 4d (não completo) Lantanídeos 4f (não completo) Actnídeos 5f (não completo) 39
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO Os orbitais d nos átomos não perturbados (ausência de campos elétricos e magnéticos) possuem a mesma energia. A presença de espécies com elétrons disponíveis (LIGANTES) alteram as energias desses orbitais de diversas maneiras, dependendo da espécie. 40
COMPLEXOS METÁLICOS As diferenças de energias entre os orbitais d dependerá da força do campo ligante (FCL). A FCL determinará a geometria do complexo formado. 41 Campo ligante octaédrico Campo ligante quadrado planar
COMPELXOS METÁLICOS Quanto maior FCL menor o l max de absorção. Ordem decrescente da FCL: CN - > NO 2 - > NH 3 > SCN - > H 2 O > F - > Cl - 42
COMPLEXOS METÁLICOS 43 Os íons metálicos se ligam (formam COMPLEXOS) a espécies que possuam pares de elétrons livres (LIGANTES). Para a estabilização dos elétrons mais externos os cátions se ligam (coordenam-se) a outras espécies (água ou outras bases fortes) procurando sempre a configuração mais estável. Exemplo da estrutura de um complexo em água, onde o átomo central (esfera preta) é um metal. Em (a) não há água entre os ligantes e em (b) um dos ligantes é uma molécula de água.
COMPLEXOS METÁLICOS Quando o elétron do LIGANTE fica no orbital do metal (orbital atômico) o COMPLEXO é formado por transferência de carga. Assim, a formação do complexo envolve um processo interno de oxi-redução e a absortividade molar (e) dessas espécies são muito grandes (e max > 10.000). Exemplo é o complexo formado entre o ferro e a orto fenantrolina, utilizado para quantificar o íon ferro. 44
COMPLEXOS METÁLICOS Substâncias utilizadas como ligantes para determinação de metais 45
AVALIAÇÃO DO CONHECIMENTO 1. Considerando que a diferença de energia entre os orbitais d (10Dq) no complexo de tiocianato de ferro III em água seja igual a 2,590 ev (1eV = 1,6.10-19 J): a) calcule o comprimento de onda da radiação que será absorvida por essa espécie na excitação de um elétron. b) em relação ao complexo com amônia cuja energia é igual a 2,107 ev, avalie o deslocamento da energia no espectro devido ao solvente. 10Dq 46 2. Berílio (II) forma complexo com acetilacetona (166,2 g/mol). Determine a absortividade molar do complexo numa solução 1,34 ppm que apresenta uma transmitância de 55,7% quando medida numa célula de 1,00 cm a 295 nm (l max ).