REMOÇÃO DE ENXOFRE EM COMBUSTÍVEIS POR ADSORÇÃO EM MATERIAIS MESOPOROS ORDENADOS Aluna: Marianna Rangel Antunes Orientadora: Maria Isabel Pais Introdução A queima de combustíveis que possuem enxofre em sua composição provoca a emissão de SOx na atmosfera, acarretando problemas ambientais, como a chuva ácida [1]. Assim, atualmente, em muitos países, existe uma legislação que limita a quantidade de enxofre nos combustíveis. Nas grandes cidades do Brasil já é comercializado o óleo diesel com 10 ppm de enxofre. Dessa forma, surgiu a necessidade de desenvolver métodos de remoção do enxofre de combustíveis. O processo mais usual é a hidrodessulforização (HDS), que apresenta certas limitações, como o alto consumo de hidrogênio e energia, associado ao alto custo dos catalisadores [2]. Além disso, a HDS apresenta dificuldade na remoção de enxofre de alguns compostos, como os aromáticos semelhantes ao benzotiofeno e seus derivados [3]. Com isso, processos alternativos vêm sendo estudados, tais como a dessulfurização oxidativa (ODS), a dessulfurização extrativa que usa líquidos iônicos, a biodessulfurização, a dessulfurização por métodos eletroquímicos, a dessulfurização por adsorção e a técnica de pervaporização que utiliza membranas na remoção do enxofre. Objetivos Avaliar o uso de materiais, como SBA-15 (mesoporo ordenado) e Sílica Alumina, para a remoção do enxofre por processo de adsorção, baseado no fato de que esses materiais apresentam alta área superficial e poros de tamanho determinado, capazes de adsorver moléculas, como as de benzotiofeno e seus derivados, que possuem enxofre em sua composição. Além disso, avaliar também a eficiência da impregnação de ferro e adição de cloreto de cobre (CuCl) ao material mesoporo para aumentar a adsorção do enxofre. Metodologia 1. Síntese do SBA-15 A amostra de SBA-15 foi sintetizada de acordo com o método publicado por Zhao et al [4], utilizando 4 g do copolímero tribloco Pluronic 123 [poli-(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno)] EO20PO70EO20, que foram dispersos em 30 g de água deionizada e 120 g de HCl 2 mol L -1, sob agitação e em temperatura ambiente, até que o colóide formasse uma solução homogênea. Logo após, foram adicionados 9,50 g de tetraetilortosilicato (TEOS, Aldrich), que é a fonte de sílica, levando à formação do gel reativo. O gel foi levado ao equipamento de micro-ondas na temperatura de 100 o C por 2 horas. O produto formado foi centrifugado, lavado duplamente com água deionizada e mais
uma vez centrifugado. Após ser seca a 120 o C, a amostra foi calcinada [Figura 1] a 600 o C por 7 h, utilizando ar sintético, para decompor o agente direcionador de estrutura usado na síntese. Figura 1: Calcinador 2. Caracterização do SBA-15 2.1. Análise termogravimétrica (TGA) As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas em cadinhos de platina, sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml por minuto. O TGA foi realizado aumentando-se a temperatura a uma taxa de 3 ºC por minuto até que fosse atingida a temperatura de 600ºC, sendo mantido nessa temperatura por 2 minutos. Nessa análise, a amostra de SBA-15 pura foi analisada antes de sua calcinação. 2.2. Propriedades texturais Para a determinação das propriedades de área superficial, volume e tamanho de poros, as amostras de sílica SBA-15 foram previamente tratadas a 300 o C, sob vácuo. Depois disso, foi iniciado o processo de adsorção para diferentes valores de pressão parcial de N2 e, após atingir a pressão de saturação de N2, foi realizada a etapa de dessorção. Através dos dados de adsorção-dessorção foram construídas as isotermas. O equipamento utilizado foi um ASAP 2010 [figura 2] da Micromeritics. A área superficial foi obtida através do método BET (Brunner-Emmett-Teller) e a distribuição do volume de poros foi determinada pelo método BJH (Barret, Joyner e Halenda).
Figura 2 Analisador por adsorção ASAP 2010 3. Impregnação do ferro no SBA-15 No método de impregnação do ponto úmido é necessário fazer uma nova secagem e calcinação nas mesmas condições que a primeira. O teor de 2% do metal nas amostras preparadas por incorporação na síntese foi obtido através da razão de Si/Fe = 5 ou de Si/Fe = 10 no caso das amostras bi metálicas. Para a impregnação, a concentração foi calculada a partir da massa do suporte e do volume dos poros, obtidos pelo método de BJH, a fim de obter o teor desejado. A composição de metal em cada amostra foi determinada por absorção atômica pelo espectrômetro VARIAN AA240. A isoterma de adsorção-desorção de nitrogênio foi executada pelo equipamento ASAP2010-micromeritics. A área superficial foi obtida através do método BET (Brunner-Emmett-Teller) e o volume e distribuição de poros pelo método BJH. As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas pelo equipamento SHIMADZU sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml/min, a uma taxa de 3ºC/min até que fosse atingido 600 ºC, sendo a amostra mantida nessa temperatura por 2 minutos. 4. Adição de cloreto de cobre ao SBA-15 Para a adição de CuCl ao SBA-15, 1 g do material mesoporo, previamente ativado a 550 o C por 4 h em ar na mufla, e 0,97 g do sal foram misturados e colocados sob tratamento a 380 o C em argônio. 5. Testes para a remoção do enxofre Os testes para a remoção de enxofre por adsorção foram realizados em temperatura ambiente, adicionando 1 g de sílica alumina ou SBA-15, previamente tratados a 200 o C por 1 h para retirada da umidade, puro ou impregnado, a 50 ml de solução de dibenzotiofeno em n- heptano (500 ppm de enxofre) ou a 50 ml de uma amostra de óleo diesel previamente analisada, sob agitação com barra magnética em chapa metálica. Alíquotas de 3,0 ml foram retiradas ao longo de 1 h e meia (0, 15, 30, 60 e 90 minutos de contato) e analisadas quanto à concentração de enxofre no espectrômetro de fluorescência de raios-x [figura 3].
TGA (%) Departamento de Química Figura 3 - Espectrômetro de raios-x EDX-700 Shimadzu Tabela 1: Análises realizadas Análise Amostra Material para remover S 1 Solução 500 ppm de S SBA-15 2 Solução 500 ppm de S Sílica alumina 3 Óleo diesel 370 ppm de S Sílica alumina 4 Solução 500 ppm de S SBA-15 com CuCl 5 Óleo diesel 490 ppm de S SBA-15 impregnado com Fe Resultados e conclusões 1. Análise Termogravimétrica (TGA) Na análise termogravimétrica (TGA) da amostra de SBA-15 observou-se a perda de massa das amostras na faixa de temperatura entre 40 e 100 ºC referentes à remoção de água, como observado no gráfico 1. Além disso, na faixa que vai de 250 a 400 o C ocorre a remoção do direcionador usado na síntese do material. 120 Gráfico 1: TGA da amostra de SBA-15 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura ( o C)
2. Propriedades texturais A tabela 2 apresenta os dados texturais, área superficial, volume e tamanho dos poros da amostra de SBA-15. Amostra Tabela 2: Propriedades texturais Área específica Volume total de poros (m 2 g -1 ) (cm 3 g -1 ) Diâmetro médio dos poros (Å) SBA-15 781 1,0 50,9 Segue abaixo o gráfico 2 que apresenta a isoterma do SBA-15. Gráfico 2: Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do SBA-15 A isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio da amostra de SBA-15 é do tipo IV, de acordo com a classificação da IUPAC, caracterizando, como esperado, um material mesoporoso, pois a mesma apresenta histerese do tipo H1, indicativa da presença de uma estrutura mesoporosa regular e hexagonal, com canais cilíndricos [5]. A isoterma atinge igualmente a saturação dos poros, porém apresenta histerese durante a dessorção; a curva descendente não é igual à de adsorção ascendente, justamente porque o gás condensado nos poros não evapora facilmente, recondensando devido à formação de menisco nos capilares [6].
3. Testes para a remoção do enxofre 3.1. Tabela 3: Análise 1 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) 0 510 15 610 30 650 60 620 90 580 3.2. Tabela 4: Análise 2 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) 0 520 15 600 30 550 60 560 90 590 3.3. Tabela 5: Análise 3 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) 0 370 15 350 30 350 60 370 90 360 3.4. Tabela 6: Análise 4 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) 0 520 15 530 30 490 60 510 90 510 3.5. Tabela 7: Análise 5 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) %S removido 0 490 0 15 450 8,2 30 390 20,4 60 350 28,6 90 350 28,6
Concentração de S (ppm) Departamento de Química Gráfico 3: Análise 5 600 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 tempo (min) Os resultados dos testes com SBA-15 puro (Análise 1), sílica alumina pura (Análises 2 e 3) e SBA-15 com adição de CuCl (Análise 4) não obtiveram resultados satisfatórios para remoção do enxofre, apresentando variação na redução da concentração deste - por isso os gráficos dessas análises não foram construídos. Observou-se a possibilidade de evaporação do solvente utilizado nas amostras (n-heptano). Assim, solventes pouco voláteis serão agora testados. Já o teste com o SBA-15 impregnado com 2% de ferro apresentou resultados significativos na remoção de enxofre de uma amostra de óleo diesel, como mostra a tabela e o gráfico desta análise (Análise 5). Conclui-se então que, dentre os materiais testados, o SBA-15 impregnado com 2% de ferro foi o mais eficiente na remoção de enxofre. Dessa forma, agora serão realizados testes variando a concentração da amostra e a relação SBA-15/Fe para que se encontre a melhor proporção para a maior remoção de enxofre. Referências 1 - JORNAL DO COMÉRCIO, Transporte e Logística. Disponível em: http://www.jcom.com.br/colunas/143413/diesel_s10_comeca_a_ser_distribuido_nos_postos _do_pais > Acessado em: 30 de junho de 2015. 2 - MACHADO, M. E.; BREGLES, L. P.; MENEZES, E. W.; CARAMÃO, E. B.; BENVENUTTI, E, V.; ZINI, C. A.between pre-fractionation and fractionation process of heavy gas oil for determination of sulfur compounds using comprehensive two-dimensional gas chromatography. Journal of Chromatography A, 1274 (2013) 165 172. 3 - MECÂNICA INDUSTRIAL, O que é Hidrodessulfurização? Disponível em: <http://www.mecanicaindustrial.com.br/conteudo/673-o-que-e-hidrodessulfuracao> Acessado em 30 de junho de 2015. 4 - D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 1998, p. 6024.
5 - PUPIM, B. A. B.; SCHEER, A. P.; Estudo de adsorção na separação de misturas envolvendo substâncias derivadas do petróleo. Monografia (iniciação científica) Programa Interdisciplicnar em Engenharia de Petróleo e Gás Natural, UFPR. Curitiba, 2005. 6 - SCHMAL, MARTIN. Catálise heterogênea, Rio de Janeiro:Synergia, 2011.