TEMA: TITULAÇÕES REDOX

Universidade Federal do Paraná (UFPR) Programa de Pós-Graduação em Química Departamento de Química Química Analítica Avançada CQ 827 TEMA: TITULAÇÕES REDOX Prof. Luiz Humberto Marcolino Júnior

Valores de E 0 para algumas semi-reações 2,07 V O 3 + 2H + + 2e - O 2 + H 2 O Melhor agente oxidante 1,77 V H 2 O 2 + 2H + + 2e - 2 H 2 O 1,69 V PbO 2 + SO 2-4 + 4H + + 2e - PbSO 4 + 2 H 2 O 1,52 V 2 BrO 3- + 12H + + 10e - Br 2 + 6 H 2 O 1,51 V MnO 4- + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4 H 2 O 1,44 V Ce 4+ + e - Ce 3+ 1,33 V Cr 2 O 2-7 + 14 H + + 6e - 2Cr 3+ + 7 H 2 O 1,23 V O 2 + 4H + + 4e - 2 H 2 O 0,77 V Fe 3+ + e - Fe 2+ 0,54 V I 3- + 2 e - 3I - 0,33 V Cu 2+ + 2e - Cu 0,00 V 2H + + 2e - H 2-0,13 V Pb 2+ + 2e - Pb - 0,36 V PbSO 4 + 2e - Pb + SO 2-4 - 0,77 V Zn 2+ + 2e - Zn -1,18 V Mn 2+ + 2e - Mn - 2,37 V Mg 2+ + 2e - Mg - 3,04 V Li + + e - Li Melhor agente redutor 2

Algumas informações obtidas da tabela Como a tabela é organizada em semi-reações de redução, podemos considerar que na condição padrão: E 0 Ox 1 + n 1 e - Red 1 Ox 2 + n 2 e - Red 2 Ox 3 + n 3 e - Red 3 Uma espécie oxidada (Ox) com E 0 maior é capaz de oxidar uma espécie reduzida (Red) com E 0 menor, assim como uma espécie Red é capaz de reduzir uma espécie Ox E 0 Destaque: Reação de redução 1,52 V 2 BrO 3- + 12H + + 10e - Br 2 + 6 H 2 O 1,51 V MnO 4- + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4 H 2 O 1,44 V Ce 4+ + e - Ce 3+ 1,33 V Cr 2 O 2-7 + 14 H + + 6e - 2Cr 3+ + 7 H 2 O Muito empregados em titulações redox

Informações obtidas da tabela PbO 2 + SO 2-4 + 4H + + 2e - PbSO 4 + 2 H 2 O Fe 3+ + e - Fe 2+ I 3- + 2 e - 3I - Cu 2+ + 2e - Cu 2H + + 2e - H 2 Pb 2+ + 2e - Pb PbSO 4 + 2e - Pb + SO 2-4 Podemos escrever uma equação de Nernst para cada semi-reação e verificar que sempre existirá uma dependência do potencial com a concentração de alguma espécie Em princípio, qualquer reação poderia ser empregada, porém existes limitações práticas. Temos uma relação entre a concentração (C) de alguma espécie e o potencial (E): Interesse analítico

Aplicação de Oxidantes e Redutores Reagentes Redutores Auxiliares: Metais Zinco Alumínio Cádmio, entre outros Redutor de Jones: coluna redutora de Zn amalgamado. 5

Aplicação de Oxidantes e Redutores Redutor de Walden: coluna de Ag granulada (normalmente em meio de Cl - ). Ag é menos redutor que o Zn maior seletividade 6

Aplicação de Oxidantes e Redutores Reagentes Oxidantes Auxiliares: Bismutato de Sódio: sólido pouco solúvel (NaBiO 3 ). Persulfato de Amônio: (NH 4 ) 2 S 2 O 8 Peróxido de Hidrogênio: H 2 O 2 7

Outro par empregado em titulações redox Um par versátil: Iodo \ Iodeto (Ex: Hipoclorito) Ox 1 + n 1 e - Red 1 E 0 = 0,54 V I 3 - + 2 e - 3 I - Um importante oxidante no meio-ambiente: Ox 3 + n 3 e - Red 3 (Ex: Ac. Ascórbico) Outras informações: 1,23 V O 2 + 4H + + 4e - 2 H 2 O Um sério poluente em centros urbanos: 2,07 V O 3 + 2H + + 2e - O 2 + H 2 O

Algumas correlações Utilizando um eletrodo adequado (1ª espécie, 2ª espécie, redox ou íonseletivo) é possível determinar a concentração de diversas espécies com base no potencial medido em uma célula. Assim, esses eletrodos podem ser empregados para a determinação direta das espécies (potenciometria direta) ou mesmo acompanhar sua variação durante uma titulação (titulações potenciométricas). Titulações redox Titulações potenciométricas Titulação cuja a reação explorada é uma reação redox Titulação cuja a propriedade medida é um potencial que varia em função da concentração de alguma espécie

Agentes Redutores Utilizados em Titulações Pouca Aplicação: facilmente oxidados pelo oxigênio atmosférico; utilizados em titulações indiretas. Os mais comuns: sais de Fe(II) e Tiossulfato de Sódio. Ex: Determinação indireta de hidroxilamina (H 2 NOH) utilizando Fe(II) e Cr 2 O 7 2- : Condição ideal: meio ácido (H 2 SO 4 0,5 mol L -1 ) inibe oxidação do Fe(II) detecção do ponto final: complexo Fe(II) 1,10 fenantrolina 10

Agentes Redutores Utilizados em Titulações Ex: Determinação indireta de hipoclorito (ClO - ) em alvejantes utilizando S 2 O 3 2- : Na presença de iodo (I 2 ) caso contrário há formação de SO 4 2-. Na prática: Titula-se o iodo gerado pela reação do ClO - com íons iodeto (I - ): Condição ideal: meio com ph menor que 7,0 soluções muito ácidas evitar oxidação do iodeto detecção do ponto final: complexo triiodeto-amido 11

Agentes Redutores Utilizados em Titulações Outras características: sais de Fe(II) padrão primário Tiossulfato necessita padronização KIO 3 KI K 2 Cr 2 O 7 12

Agentes Oxidantes Utilizados em Titulações 13

Titulações com MnO 4- - Permanganometria Este nome é dado ao conjunto de técnicas titulométricas empregando o íon permanganato (MnO 4- ) como agente oxidante, tendo como reação fundamental, três processos REDOX clássicos: SEMI - REAÇÃO MEIO IÔNICO CONDICIONANTE MnO 4- + 8H + (Aq.) + 5 e - Mn ++ (Aq.) + 4 H 2 O - MEIO FORTEMENTE ÁCIDO MnO 4- +2 H 2 O+3 e - MnO 2 +4 OH - MEIO NEUTRO OU LIGEIRAMENTE ALCALINO MnO 4- + 1e - MnO 4 = (Aq. ) MEIO FORTEMENTE ALCALINO Potencial padrão REDOX (Volt) 1,51 1,68 0.61 Essa diversidade de comportamento REDOX, dependente do meio iônico pode ser explicada por meio do diagrama a seguir:

Diagrama de LATIMER para as formas reduzidas e oxidadas do manganês neutro ou pouco alcalino MnO 2 neutro ou pouco alcalino -2 e - +1e - Mn 3+ (Aq.) - 3 e - Fortemente ácido Mn Mn 2+ MnO - (Aq.) +4 e 4-2 e - - -1 e - Fortemente alcalino - 4 e - + 1 e - Fortemente alcalino MnO 4 2- Fortemente alcalino

Padronização do KMnO 4 : O Agente redutor mais empregado como padrão primário permanganométrico é o oxalato de sódio: Na 2 C 2 O 4. Assim a reação de padronização de uma solução de permanganato em meio ácido: 1. 2 MnO 4- +16H + (Aq.)+10e - 2Mn ++ (Aq.) + 8 H 2 O (Meia Reação de REDUÇÃO) 2. 5 H 2 C 2 O 4 10 H + (Aq.)+10 CO 2 (Gas) +10 e - (Meia Reação de OXIDAÇÃO) 3 2MnO 4- +5H 2 C 2 O 4 +6H + (Aq.) 2Mn ++ (Aq.)+8 H 2 O+10CO 2 (Gas) (Reação REDOX) Detecção do Ponto Final: excesso do próprio MnO 4-.

Titulações com Ce(IV) - Cerimetria Entende-se como CERIMETRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon Ce(IV) como agente oxidante. Este reagente, tem como principais características Oxidimetria REDOX, as seguintes particularidades: (a) Meia Reação do Oxidante: Ce 4+ (Aq.) + 1 e - Ce 3+ (Aq.) ÍONS CÉRICOS ÍONS CEROSOS (b) Diagrama Representativo da Semi-Reação REDOX: Pt, Ce 4+ (Aq.) (x MolL-1 ), H + (y MolL -1 ) / Ce 3+ (Aq.) (z MolL-1 ) // Tendência a receber elétrons A U M E N T A E 0 (Ânodo) = + 1,26 V (Em meio de HCl 1,00 MolL-1 E 0 (Ânodo) = + 1,44 V (Em meio de H 2 SO 4 1,00 MolL-1 ) E 0 (Ânodo) = + 1,60 V (Em meio de HNO 3 1,00 MolL-1 ) E 0 (Ânodo) = + 1,70 V (Em meio de HClO 4 1,00 MolL-1 )

(c) Efeitos do meio ácido e de sua natureza nas Semi-Reação REDOX: O cério, tem comportamento químico característico como íon com estado de oxidação +4. As reações paralelas, podem ocorrer com o íon Ce (IV), devido ao seu estado de oxidação máximo, com hidrólises típicas, tais como: 1. Ce 4+ (Aq.) + H 2 O Ce(OH) 3+ (Aq.) + H + 2. Ce(OH) 3+ (Aq.) + H 2 O Ce(OH) 2 2+ (Aq.) + H + O meio ácido serve para desfavorecer essas reações de hidrólise, devendo ser mantido bastante elevado para o deslocamento de equilíbrio no sentido da manutenção do estado Ce 4+ (Aq.). Nestas condições drásticas de acidez, não é possível ocorrer a hidrólise ácida do cátion. Assim, este íon é um caso clássico em que não há um envolvimento direto do ácido na reação, como no caso do permanganato e do dicromato. O meio deve ser mantido ácido por outros motivos.

Ex: Determinação de Fe(II) utilizando Ce(IV) como titulante: Frente ao cério(iv), o íon Fe (II) oxida-se a Fe(III), com transferência de um elétron por mol de íons ferrosos. Tomando-se como exemplo a reação em meio 1,00 mol L -1 perclórico, tem-se a seguinte reação REDOX global: em ácido 1. Redução: Ce 4+ (Aq.) + 1 e- Ce 3+ (Aq.) Cátodo 2. Oxidação: Fe 2+ (Aq.) Fe 3+ (Aq.) + 1 e- Ânodo 3. REDOX: Ce 4+ (Aq.) + Fe2+ (Aq.) Fe 3+ (Aq.) + Ce3+ (Aq.) Condição ideal: meio ácido (H 2 SO 4 0,5 mol L -1 ) inibe oxidação do Fe(II) detecção do ponto final: complexo Fe(II) 1,10 fenantrolina

Ex: Determinação de Fe(II) utilizando Ce(IV) como titulante: Para o sistema Ce 4+ (Aq.) / Fe2+ (Aq.), a reação global tem a seguinte Constante de Equilíbrio: [Fe 3+ (Aq.) ] [Ce3+ (Aq.) ] K (EQ) = [Ce 4+ (Aq.) ] [Fe2+ (Aq.) ] E 0 (Oxi/Red) = E 0 Ce 4+ (Aq.) / Fe3+ (Aq.) -E0 Fe 3+ (Aq.) /Fe2+ (Aq.) = +1,70 -(+0,771) E 0 = 0,929 V E (EQ) = E 0 (Oxi/Red) + 0,05916 log K e n E (EQ) = E 0 (Oxi/Red) + 0,05916 log 1 [Fe 3+ (Aq.) ] [Ce3+ (Aq.) ] [Ce 4+ (Aq.) ] [Fe2+ (Aq.) ] n E 0 1x +0,929 log K (EQ) = = = 0,05916 0,05916 15,70 K (EQ) = 10 15,7, o que demonstra a viabilidade termodinâmica da reação de titulação de íons ferro (II) com cério (IV) em meio ácido.

Algumas Aplicações

Titulações com Iodo (I 2 ) Iodimetria vs. Iodometria Baseadas nas reações do iodo: Iodimetria: iodo como agente oxidante em titulações diretas Iodometria: geração de I 2 titulado com Na 2 S 2 O 3 Um par versátil: Iodo \ Iodeto (Ex: Hipoclorito) Ox 1 + n 1 e - Red 1 E 0 = 0,54 V I 3 - + 2 e - 3 I - Ox 3 + n 3 e - Red 3 (Ex: Ac. Ascórbico) 22

Preparação de soluções de Iodo: O I 2 é pouco solúvel em água dissolve-se em solução de KI Padronização de soluções de Iodo: Solução previamente padronizada de Tiossulfato (S 2 O 3 2- ) 23

Titulações dicromato (Cr 2 O 7 2- ) Dicromatometria Baseada na reação: A característica do íon Cr 2 O 7 = (Aq.) como reagente oxidimétrico, é explicada pelo Equilíbrio: Cr 2 O 7 = (Aq.) + 2 H 2 O 2 CrO 4 = (Aq.) + 2H + (Aq.) ph [Cr 2 O 7 = ]/[CrO 4 = ] TIPO DE SOLUÇÃO 3,0 3,3 x 10 8 ÁCIDA 7,0 3,3 NEUTRA 9,0 3,3 x 10-4 ALCALINA 24

Método de Karl Fischer Determinação do teor de H 2 O Baseada na reação: Em meio de metanol e adicionando-se piridina desloca equilíbrio para a direita: Detecção do Ponto Final: excesso de I 2 cor marrom. 25

Indicadores Redox vs. Potenciometria 26

Construção de Curvas Titulação Redox Ce 4+ Exemplo: Titulação de 25,00 ml de uma solução 0,1 mol L -1 de Fe 2+ com uma solução 0,1 mol L -1 de Ce 4+. Calcule a constante da reação e determine o valor do potencial de meia célula após a adição dos seguintes volumes: 0, 5, 12,5, 25, 25,1 e 50 ml de Ce 4+. Dados: Fe 3+ + e - Fe 2+ E 0 = 0,77 V Ce 4+ + e - Ce 3+ E 0 = 1,44 V Reação Fe 2+ + Ce 4+ Ce 3+ + Fe 3+ Pot. ENH Fe 2+ Fe 3+ + e - E 0 = - 0,77 V Ce 4+ + e - Ce 3+ E 0 = 1,44 V Fe 2+ + Ce 4+ Ce 3+ + Fe 3+ E 0 (cel) = E 0 Fe2+/Fe3+ + E 0 Ce4+/Ce3+ = -0,77 + 1,44 = 0,67 V Fe 2+ log K = n E 0 célula log K = 1 * 0,67 0,059 0,059 K = 2,26 x 10 11

Titulações potenciométricas A) INÍCIO DA TITULAÇÃO: Potencial não pode ser determinado, pois a razão [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ] não é conhecida. Assim, o potencial inicial deve ser, necessariamente medido. B) APÓS A ADIÇÃO DO TITULANTE Quando é adicionado Ce 4+, ocorre a oxidação do Fe 2+. No inicio, existe uma pseudo pilha, devido a reação REDOX da titulação na semi-célula da direita Fe 2+ + Ce 4+ Ce 3+ + Fe 3+ Fe 2+ Fe 3+ + e - E 0 = - 0,77 V Ce 4+ + e - Ce 3+ E 0 = +1,44 V Podemos escrever a expressão de Nernst para cada caso E Fe 3+ / Fe 2+ = E 0 Fe 3+ / Fe 2+ 0,059 log [Fe 2+ ] [Fe 3+ ] E Ce 4+ / Ce 3+ = E 0 Ce 4+ / Ce 3+ 0,059 log [Ce 3+ ] [Ce 4+ ]

O potencial da pseudo pilha : E = E Ce 4+ / Ce 3+ - E Fe 3+ / Fe 2+ Não existe meio de bloquear os elétrons, a reação ocorre até atingir o equilíbrio, G = 0 (E = 0) E Ce 4+ / Ce 3+ = E Fe 3+ / Fe 2+ = E ind Esse é o potencial do eletrodo indicador (semi-célula) Substituindo as equações de Nernst E 0 Ce 4+ / 3+ Ce 0,059 log [Ce 3+ ] = E 0 [Ce 4+ Fe 3+ / 2+ Fe - 0,059 log [Fe 2+ ] ] [Fe 3+ ] = E ind As duas expressões conduzem ao mesmo resultado...usar a mais cômoda

Titulações potenciométricas B) ANTES DO P.E.: Potencial calculado convenientemente por meio da equação de Nernst para o titulado (Fe 2+ ). Ex.: Adição de 5 ml. [Fe 2+ ] = [(0,1 x 25) (0,1 x 5)] / (25 + 5) =6,67 x 10-2 mol L -1 [Fe 3+ ] = (0,1 x 5) / (25 + 5) = 1,67 x 10-2 mol L -1 2 0,059 [Fe E= E o 3+ 2+ Fe /Fe log 3 1 [Fe + + ] ] E = 0,73 V E = 0,77 0,059 1 log 6,67 x 1,67 x 10 10 2 2

Titulações potenciométricas Ex.: Adição de 12,5 ml. [Fe 2+ ] = [(0,1 x 25) (0,1 x 12,5)] / (25 + 12,5) = 3,33 x 10-2 mol L -1 [Fe 3+ ] = (0,1 x 12,5) / (25 + 12,5) = 3,33 x 10-2 mol L -1 2 0,059 [Fe E 0,77 log 3 1 [Fe ] ] + = E = E o + Fe3+/Fe2+ = 0,77 V B) NO P.E.: 2 0,059 [Fe E= E o 3+ 2+ Fe /Fe log 3 1 [Fe + + ] ] 3 0,059 [Ce E= E o 4+ 3+ Ce /Ce log 4 1 [Ce + + ] ] E P.E. = n 1 E o 1 ( n n ) 1 + + n 2 2 E o 2 P.E. [Fe [Fe 2+ 3+ ] ] = [Ce [Ce 4+ 3+ ] ] Quando n 1 = n 2 simetria Independente de diluição

Titulações potenciométricas B) NO P.E. (V = 25 ml) 1,44+ 0,77 E P.E. = = 2 1,1V B) APÓS O P.E.: Potencial calculado convenientemente por meio da equação de Nernst para o titulante (Ce 4+ ). Ex.: Adição de 25,1 ml. [Ce 4+ ] = [(0,1 x 25,1) (0,1 x 25)] / (25 + 25,1) = 2 x 10-4 mol L -1 [Ce 3+ ] = (0,1 x 25) / (25 + 25,1) = 5 x 10-2 mol L -1 E = 1,44 E = 1,30 V 0,059 1 log 5 2 x x 10 10-2 4 Quando V = 50 ml [Ce 4+ ] = [Ce 3+ ] E = E o Ce4+/Ce3+ = 1,44 V

Titulações potenciométricas Magnitude do salto de E E / V 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 E 0 Ce 4+ /Ce 3+ E 0 Fe 3+ /Fe 2+ V (eq) /2 P.E. 2V(eq) 0 10 20 30 40 50 60 V Ce 4+/ ml determinado pela diferença entre E o do titulado e do titulante. Não é influenciada por diluição. Caso n titulado n titulante o P.E. não estará no centro do salto. Como E/ V é elevado, isto não introduz um erro de titulação significativo. Esse exemplo empregou potenciometria para acompanhar uma titulação redox, porém, poderíamos empregar para titulações envolvendo outras reações

Titulações potenciométricas Combinação de Diferentes Pares Redox 34

Titulações potenciométricas Combinação de Diferentes Pares Redox 20,0 ml de uma solução 0,00500 mol L -1 de Sn 2+ em HCl 1 mol L -1 foram titulados com solução 0,0200 mol L -1 de Ce 4+, formando Sn 4+ e Ce 3+. Calcule o potencial (contra ENH) nos seguintes volumes de Ce 4+ : (a) 0,10 ml (b) 1,00 ml (c) 5,00 ml (d) 9,50 ml (e) 10,0 ml (f) 10,1 ml (g) 12,00 ml 35