MESTRAD INTEGRAD EM ENGENARIA D AMBIENTE 1º Semestre - 2013/2014 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@fct.unl.pt (VII a VIII) UNIVERSIDADE NVA DE LISBA Faculdade de Ciências e Tecnologia
Propriedades físicas e estrutura molecular Identificação Propriedades físicas Estrutura Separação forças intermoleculares previsão de propriedades Interações iónicas 2 2
Propriedades físicas e estrutura molecular Interações dipolo-dipolo Cl Momento dipolar C 0 D C 1,87 D 3 C + C - 3 C 3 C + C - 3 C 3 C + C - 3 C Menos polares Mais polares 3
Propriedades físicas e estrutura molecular Momento dipolar 4
Propriedades físicas e estrutura molecular Pontes de idrogénio 3 C 2 C C 2 C 3 3 C 2 C ponto de ebulição Solubilidade Like dissolves like - Z + - Z + - + Z Z = N,, F pontes de hidrogénio 5
As pontes de hidrogénio na água: Devido à diferença de eletronegatividade do e, os átomos de de uma molécula de água são atraídos pelo par de eletrões desemparelhados de outra molécula de água. As pontes de são mais longas e fracas que as ligações covalentes -.
As pontes de hidrogénio nos sistemas biológicos As pontes de hidrogénio não ocorrem apenas entre moléculas de água: Pontes de hidrogénio entre a água e: a - Grupos hidroxilo, b - Grupos carbonilo, c - Grupos carboxilo, d - Grupos amino
Propriedades físicas e estrutura molecular Pontes de idrogénio 9
Propriedades físicas e estrutura molecular Forças de van der Waals (London) 10
Notação traço-cunha na representação das moléculas 11
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos 12
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos Arrhenius ácido: Composto que se dissocia em água dando iões 3 + base: Composto que se dissocia em água dando iões - Brønsted-Lowry Ácidos & Bases Lewis ácido: Dador de protões base: Aceitador de protões 2 + Cl 3 + + Cl - ácido: Aceitador de um par de eletrões, o mesmo que eletrófilo base: Dador de um par de eletrões, o mesmo que nucleófilo Ácido/Base conjugados 13
Definição de pk a (modo conciso acerca da força de um ácido) A + 2 3 + + A - [ 3 + ] [A - ] K a = [A] Comparar a definição de p p = - log[ + ] pk a = - log K a 14
Comparação dos valores de pk a e K a pk a = - log K a Ácidos fortes Ácidos fracos pk a -2 0 2 4 6 8 10 12 14 K 10 2 10-2 10-6 10-10 10-14 a Quanto menor o valor de pk a mais forte o ácido. Usa-se o pk a para descrever a força de ácidos. É um número simples, sem expoentes. 15
+ Cl A B +1-1 Quem tem (e-) é que vai buscar + - + Cl 16
Espontanea ou não? ácido base base ácido C 3 C? + C 3 N 2 C 3 C - + C 3 N 3 + pk a 4.74 pk b 3.36 pk b 9.26 pk a 10.64 pk a = -log K a maior pk a = ácido mais fraco
Ácidos e Bases de Lewis B: BASE dador de par-eletrões nucleófilos A ÁCID aceitador de par-eletrões electrófilos utras subtâncias para além dos dadores e aceitadores de protões são reconhecidas como ácidos e bases. nucleófilo electrófilo ligação formada 18
Ácidos e Bases de Lewis Ácidos de Lewis: e-deficientes F B F F 6e Bases de Lewis: e-pares desemparelhados R R R S - R N R R R F B F F R R R + - BF 3 base ácido 19
Ácidos e Bases de Lewis F F B F ácido + C 2 C 3 C 2 C 3 base F F - B F + C 2 C 3 C 2 C 3 + 20
Ácidos e Bases de Lewis Ácidos de Lewis... (eletrodeficientes) Eletrófilos 21
Ácidos e Bases de Lewis Bases de Lewis (eletrodoadores) Nucleófilos 22
Ácidos e Bases de Lewis Exemplo: AlCl 3 + Cl - AlCl 4 - AlCl 3 aceita um par de eletrões = Ácido Cl - doa um par de eletrões = Base 1) Esta reação é uma reação ácido base no conceito de Lewis; AlCl 3 e Cl - são ácidos-bases de Lewis mas não de Brønsted ou Arrhenius. 2) Muitas reações orgânicas usam solventes não polares e ácidos não polares como os ácidos de Lewis como o AlCl 3 BF 3 FeCl 3 que são mais solúveis em solventes orgânicos não polares que os ácidos polares. 3) A definição de Lewis inclui a de ácido-base de Arrhenius & Bronsted. 23
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos base ácido base ácido 24
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos B + A B + A QII 25
A Escala de Acidez Ácido Neutro Básico 10-1 10-7... 10-14 p escala: 1.. 7... 14 p < 7 (acídico) p = 7 (neutro) p > 7 (básico)
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos A + 2 A + 3 k' a = A A 3 2 RC + 2 RC + 3 k a = k' a 2 = A A 3 2 k a = RC RC 3 pk a = - log k a B + A k c B + A k c = B A A B k a (A) = A 3 A, k a (B) = B 3 B pk a + forte base conj. pk a + forte ácido conj. k c = k a(a) k a (B) pk c = pk a (A) - pk a (B) 27
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos Ácido Forte pk a reduzido Base Forte pk a elevado 28
Considera o seguinte equilíbrio: ácido base base C 3 C + C 3 C pk a = 4,75 + ácido -1,74 a) Identifica os ácidos e as bases. b) Identifica o ácido mais fraco. c) Identifica a base mais forte. d) equilíbrio desloca-se para a direita ou para a esquerda? 29
Factores que levam para menor energia (estabilização) da base conjugada. estabilização A - FACTRES DE ESTABILIZAÇÃ 1 Ressonância 2 Eletronegatividade 3 Tamanho dos átomos 4 ibridação 5 Efeitos Indutivos A A estabilização da base conjugada torna o ácido mais forte. 6 Carga 7 Solvatação 8 Efeitos Estéricos* *geralmente destabilizam 30
Eletronegatividade À medida que a ligação com o se torna mais polarizada, o fica mais positivo e a ligação é mais fácil de quebrar. 31
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos A acidez aumenta com: 1. Aumento do tamanho de A ( A enfraquece; a carga é melhor estabilizada em orbitais maiores; para baixo na TP ) 2. Eletronegatividade (para a direita na TP ) 3. Ressonância, ex., C 3 15.5 C 3 : - : : : : C 3 C : : 4.3 C 3 : : : : - C : pk a : : 2 S 4-5.0 - : : : : : S : : : : 32
Efeito da Eletronegatividade eletronegatividade crescente Valores de pk a C 4 >45 RC 3 45 R C C 3 20 N 3 34 RN 2 35 R C N 2 15 2 16 R 18 R C 5 F Bases conjugadas: 3,5 C N F 33
Preveja se o ácido trifluoroacético é um ácido mais forte ou mais fraco que o ácido acético. C C C C + ácido acético K a 10-4.74 F F C C F ácido trifluoroacético ácido mais acídico F F C C + F Flúor é mais eletronegativo que o hidrogénio. anião é mais estável. 10-0.23 34
Tamanho Á medida que o tamanho aumenta, o fica mais fracamente ligado e a ligação mais fácil de quebrar. Um tamanho maior também estabiliza o anião. Ao comparar dois ácidos no mesmo grupo... colocando a carga negativa num átomo maior, na base conjugada leva a um ácido mais forte. 35
Efeito do tamanho do átomo Tamanho de átomo crescente F Valores de pk a 3.5 16 R C Cl Br -7-9 S Se 7 4 R C S S R C S I -10 Te 3 F - Cl - Br - I - 1,36 Ǻ 1,81 Ǻ 1,95 Ǻ 2,16 Ǻ 36
Ressonância A deslocalização da carga negativa na base conjugada estabilizará o anião, logo a substância é um ácido mais forte. Mais estruturas de ressonância geralmente significa maior estabilização. C 3 C 2 < C 3 C < C 3 S 37
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos Ácido Acético é mais forte que o Metanol porque o ião Acetato é estabilizado por Ressonância 38
Efeitos de Ressonância Ressonância de qualidade crescente Valores de pk a R 18 R C 3 45 R N 2 28 10 C 3 30 N 2 25 R C 5 C 3 C C 3 25 R C N 2 15 R C C 3 20 R C C 2 9 C R 39
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos Ião idrogenosulfato S 4-40
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos Efeito de Ressonância ou de conjugação R C R C + - R C R C R C B + R C R C + B pk a ~ 5 42
Qual das seguintes moléculas é o ácido mais forte, etanol ou ácido acético? C C 3 C 3 C 2 2 C C 3 C 3 C 2 2 + + K a 10-16 etanol C C 3 C 3 C ácido acético o ácido mais forte C C 3 C 3 C C 3 C + + 10-4.74 Anião mais estável devido a ressonância e efeito indutivo 43
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos Efeito indutivo Grupos (- I) (eletroatractores) ACIDEZ -N 3 -C -R -NR 3 -C 2 R -S -N 2 -F, Cl, Br, I -SR -C=N -C -C=C 2 -C -CR=CR 2 -CR -C=C Grupos (+ I) (eletrodoadores) ACIDEZ -C 3 -C 2 R -CR 2 -CR 3 -C - 44
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos Efeito indutivo (electrostático) eletronegatividade pka acidez (- I) FC 2 -C ClC 2 -C BrC 2 -C IC 2 -C pk a 2,66 2,86 2,90 3,16 (+ I) C C 3 -C (C 3 ) 3 C-C pk a 3,77 4,76 5,05 C 3 -C 2 -CCl-C C 3 -CCl-C 2 -C C 2 Cl-C 2 -C 2 -C C 3 -C 2 -C 2 -C + 2,84 4,06 4,52 4,82 Cl Cl Cl C C + Cl C C - Cl Cl grupo pka acidez Cl 3 C-C 0,7 + Atração eletrostática estabiliza o anião + + 45
Acidez e Basicidade de Compostos rgânicos Porque o RC é mais acídico que o R? A retirada de eletrões pela ligação dupla do oxigénio diminui a densidade eletrónica do oxigénio carregado negativamente, estabilizando a base conjugada (o ião carboxilato). 46
Aumento da estabilização por ressonância da base conjugada 47
Contribuição para a Acidez do Fenol da Estabilização por Ressonância Fenol Ião Fenóxido 48
Contribuição para a Acidez da Anilina Protonada da Estabilização por Ressonância Anilina protonada Anilina 49