1º Capítulo: Conceitos Gerais

1º Capítulo: Conceitos Gerais Na cadeia de polímero, a ligação química é forte ao longo das unidades repetitivas; as interacções entre as macromoléculas vizinhas são fracas, do tipo Van der Waals ou pontes de hidrogénio

1. Classificação dos materiais poliméricos Os polímeros são constituídos por cadeias macromoleculares longas que podem atingir 50 000 átomos e 25 000 Å. O tamanho das cadeias (moléculas) tem um efeito determinante nas propriedades Uma classificação possível para os polímeros baseia-se na semelhança de propriedades: POLÍMEROS naturais sintéticos Proteínas Polisacarídeos Latex Elastómeros Termoplásticos Termoendurecíveis Semi-cristalinos Amorfos

Termoplásticos são plásticos constituídos por macromoléculas de cadeia linear ou ramificada, que fundem quando aquecidos, podendo alterar a sua forma; este processo pode, em princípio, ser repetido sem perda significativa de propriedades Os termoplásticos podem classificar-se consoante cristalizam ou não quando arrefecem, o que depende de muitos factores, tais como a densidade de ramificação e a regularidade das moléculas; os termoplásticos cristalinos, contudo, só cristalizam parcialmente, devendo preferencialmente designar-se por semi-cristalinos As borrachas, podem ser naturais ou sintéticas, são materiais constituídos por uma rede macromolecular com uma baixa densidade de recticulações; têm como principal característica deformarem-se significativamente quando se aplica uma tensão e recuperarem rapidamente a dimensão inicial quando essa tensão é removida Os termoendurecíveis são polímeros altamente recticulados, de elevada rigidez, constituídos por uma rede molecular tridimensional; devido à presença das recticulações, estes materiais não fundem quando aquecidos

Nome e estrutura de polímeros comuns Designação Estrutura Nome Comum poli(metileno) ( C 2 C 2 ) n polietileno poli(propileno) ( C C 2 ) n polipropileno poli(1,1 di-metiletileno) ( C C 2 ) n poliisobutileno poli(1-metilbutileno) ( C CC 2 C 2 ) n poliisopreno poli(1-butileno) ( C CC 2 C 2 ) n polibutadieno

Designação Estrutura Nome Comum poli(1-feniletileno) ( C C 2 ) n poliestireno poli(acrilonitrilo) ( C C 2 ) n CN poliacrilonitrilo poli(1-hidroxietileno) ( C C 2 ) n O poli(álcool vinílico) poli(1-cloroetileno) ( C C 2 ) n CI poli(cloreto de vinílo) poli(1-acetoxietileno) ( C C 2 ) n OOC poli(acetato de vinílo) poli(1,1 difluoretileno) F ( C C 2 ) n F Poli(fluoreto de vinilo)

Designação Estrutura Nome Comum poli(1-metoxicarbonil etileno) ( C C 2 ) n COO poli(acrilato de metilo) poli(1-metoxicarbonil- -1-metiletileno) ( C C 2 ) n poli(metacrilato de metilo) COO poli(oximetileno) (OC 2 ) n poliformaldeído poli(oxietileno) (OC 2 C 2 ) n poli(óxido de etileno) ou polietileno glicol poli(oxifenileno) ( O ) n poli(óxido de fenilo) poli(tereftalato de etileno) (OC 2 C 2 OOC CO) n (N(C 2 ) 6 NCO(C 2 ) 4 CO) n terylene Nylon-6,6 poli(difluormetileno) F F (C C ) n F F poli(hexametilenoadipamida) Poli(tetrafluoretileno

2º Capítulo: Estrutura de Polímeros 2.1 Estrutura Química Simbologia: molécula de polietileno C C C C C C C C C C ou C C n

Outros polímeros Polipropileno C C C C C C C3 C3 C3 Poli(cloreto de vinilo) C C C C C C CI CI CI Poliestireno C C C C C

2.2 Estereoquímica de polímeros Quando os átomos de carbono se organizam numa cadeia macromolecular mantêm entre si ângulos espaciais de 109,5º, que são característicos da geometria tetraédrica do carbono tetravalente; cada átomo individual na cadeia pode rodar livremente em torno da ligação C-C A possibilidade de rotação livre dá origem a inúmeras posições espaciais de uma macromolécula (conformações); as posições preferenciais são determinadas pela polaridade, flexibilidade e regularidade das unidades repetitivas que constituem a cadeia

2.2 Estereoquímica de polímeros (cont.) As propriedades dos materiais poliméricos são determinadas pela arquitectura e pelo isomerismo das moléculas que os constituem; considerar-se-á aqui o isomerismo configuracional e geométrico A existência de carbonos terciários assimétricos na cadeia principal dá origem a diferentes organizações espaciais da macromolécula que não podem ser interconvertidas sem quebra de ligações (isomerismo configuracional) Os grupos laterais podem estar posicionados em direcções distintas relativamente à cadeia principal, de tal forma que não são convertíveis por rotação; a ordem em que estes grupos estão posicionados é designada por tacticidade

2.2 Estereoquímica de polímeros isomerismo configuracional Os polímeros com grupos laterais colocados de forma aleatória são chamados atácticos; os que têm os grupos laterais todos do mesmo lado são isotácticos e aqueles em que os grupos laterais alternam regularmente de um outro lado, sindiotácticos C 3 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C polipropileno atáctico polipropileno isotáctico C C C C C C C C C C C polipropileno sindiotáctico

2.2 Estereoquímica de polímeros isomerismo geométrico O isomerismo geométrico resulta da polimerização de dienos conjugados; a existência de duplas ligações na cadeia inibe a rotação em torno do seu eixo, pelo que, quando existem grupos X, estes ficarão necessariamente sempre do mesmo lado (cis ) ou em lados opostos da cadeia (trans ) ( C 2 C 2 ) n C = C cis - 1,4 - polibuladieno ( C 2 C = C C 2 ) n ( C 2 C = C C 2 ) n trans - 1,4 - polibutadieno

2.3 Massa molécular de polímeros exano e heptano são compostos com propriedades diferentes (ponto de ebulição, pressão de vapor, etc) Uma mistura de hexano e heptano terá propriedades diferentes de cada um deles individualmente

2.3 Massa molécular de polímeros (cont.) E com moléculas de polímero? Se tivermos uma molécula de polietileno com 50 000 átomos de carbono na sua cadeia principal, as suas propriedades não vão variar relativamente a outra molécula com 50 002 átomos de carbono! É praticamente impossível obter um polímero em que todas as moléculas constituintes têm a mesma massa molecular! Na verdade o que se obtém é um material constituído por moléculas um pouco mais longas, outras um pouco mais curtas, relativamente a um valor médio: uma distribuição de massas moleculares

2.3 Massa molécular de polímeros (cont.)

2.3 Massa molécular de polímeros (cont.) A massa molecular média ponderada numericamente, M n, depende apenas do número de moléculas presentes e não do seu tamanho ou massa. N i é o número de macromoléculas com massa molecular M i á métodos experimentais de medição de massa molecular que dependem apenas da massa das moléculas, originam valores correspondentes a uma média ponderada massicamente, M w em que w i = N i M i é a massa de todas as moléculas de massa molecular M i M n e M w correspondem ao 1º e 2º momentos da função de distribuição de massas moleculares, respectivamente; assim M w > M n Uma relação de interesse entre as massas moleculares médias é o índice de heterogeneidade ou polidespersividade, PI PI = M w / M n Quando a distribuição de massas moleculares é muito apertada em torno do valor médio, PI é próximo da unidade; quando a dispersão aumenta, PI aumenta para valores de 2 a 3

2.3 Massa molécular de polímeros (cont.) As aplicações comerciais exigem a utilização de polímeros com uma gama de massas moleculares bem definida. À medida que a massa molecular aumenta as cadeias formam um maior número de entrelaçamentos, aumentando a viscosidade do polímero fundido. O processamento de polímeros implica a sua fusão seguida de enchimento de um molde através de um pequeno orifício. Se a viscosidade for demasiado elevada, este processo torna-se muito difícil. Por outro lado, é necessário que o polímero tenha uma massa molecular suficiente para que as suas propriedades mecânicas, depois de arrefecido, sejam boas. A gama de massas moleculares escolhida é, assim, um compromisso entre as propriedades finais óptimas e a possibilidade de processamento do fundido. A maioria dos polímeros usados comercialmente apresenta uma gama de massas moleculares entre 20 000 e 200 000 g/mol.

2.4 Organização das macromoléculas num polímero Ao solidificar, os termoplásticos podem assumir uma estrutura amorfa ou semicristalina, consoante as moléculas se arranjam aleatoriamente ou se alinham relativamente umas às outras, formando regiões de ordem tridimensional. Os polímeros são amorfos ou cristalinos conforme a sua estrutura molecular e as interacções intermoleculares que se podem estabelecer.

2.4 Organização das macromoléculas num polímero (cont.)

2.4 Organização das macromoléculas num polímero (cont.) As cadeias de polímero não se encontram todas organizadas em arranjos cristalinos: parte delas estão no estado amorfo. Assim, um polímero cristalino é sempre formado por uma parte cristalina e uma parte amorfa. A parte cristalina corresponde ao conjunto das lamelas. As lamelas são tridimensionais e crescem radialmente, a partir de um núcleo, de uma forma que se assemelha aos raios da roda de uma bicicleta. Esses raios crescem, no entanto, em todas as direcções, e não apenas num plano como no caso da roda de bicicleta, formando uma esferulite

2.4 Organização das macromoléculas num polímero (cont.) Crescimento de esferulites a partir do polímero fundido, observado por microscopia óptica O grau de cristalinidade e o peso molecular afectam profundamente as propriedades de um polímero; em condições controladas de arrefecimento a partir do estado fundido é possível maximizar o volume de cristalites e, portanto, o grau de cristalinidade

2.4 Organização das macromoléculas num polímero (cont) O grau de cristalinidade pode variar substancialmente em polímeros da mesma natureza. O grau de cristalinidade depende da massa molecular, grau de ramificação do polímero, etc. Com o aumento do grau de cristalinidade crescem também a densidade, a rigidez e a resistência do material, mas diminui a flexibilidade e a resiliência Propriedades PEBD PEAD Densidade (g/cm 3 ) 0.91 0.925 0.941 0.965 Grau de cristalinidade (%) 42 53 64 80 Temperatura de fusão (ºC) 110 120 130 136 Módulo de tensão (MPa) 17 26 41 124 Resistência tensil (MPa) 4.1 16 21 38

2.5 Temperatura de transição vítrea Os polímeros amorfos são constituídos por um emaranhado de moléculas longas distribuídas aleatoriamente no espaço. Os polímeros amorfos são mais flexíveis que os polímeros equivalentes semicristalinos, são penetrados pelos solventes com maior facilidade, e passam ao estado fundido a temperaturas inferiores. A temperaturas suficientemente baixas os movimentos moleculares das regiões amorfas restringem-se a vibrações moleculares (as cadeias de polímero não podem rodar ou mover-se livremente no espaço) o polímero (ou as regiões amorfas do polímero) encontra-se no estado vítreo. O estado vítreo corresponde a um comportamento rígido, de elevada dureza e fragilidade do polímero, como um sólido cristalino, mas retém a desordem molecular de um líquido Elevando a temperatura, a partir de determinado valor os segmentos das cadeias entrelaçadas começam a ter liberdade de movimento atinge-se a temperatura de transição vítrea. Acima deste valor de temperatura o polímero amorfo tornase flexível.

2.5 Temperatura de transição vítrea (cont.) Um determinado polímero não apresenta um valor único de temperatura de transição vítrea (T g ). O valor de T g depende da massa molecular do polímero, da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, do método de medição, etc. Alguns exemplos de T g de alguns polímeros são: Polyethylene (LDPE) -125 Polypropylene (atactic) -20 Poly(vinyl acetate) (PVAc) 28 Poly(ethyleneterephthalate) (PET) 69 Poly(vinyl alcohol) (PVA) 85 Poly(vinyl chloride) (PVC) 81 Polypropylene (isotactic) 100 Polystyrene 100 Poly(methylmethacrylate) (atactic) 105

2.5 Temperatura de transição vítrea - alguns factores de influência O valor de Tg depende da rigidez das cadeias moleculares: quanto menor a mobilidade, mais elevado o valor de Tg. Assim, a introdução de grupos que restrinjam os movimentos rotacionais na cadeia de polímero vão aumentar Tg Polietileno adipato Tg= -70 ºC Polietileno tereftalato Tg= 69 ºC

2.5 Temperatura de transição vítrea - alguns factores de influência (cont.) Forças intermoleculares fortes levam a um aumento de Tg. Por exemplo, o PVC tem interacções entre moléculas de polímero mais fortes do que o PP, devido às interacções dipolo-dipolo da ligação C-Cl Polipropileno atáctico Tg= -20 ºC Policloreto de vinilo atáctico Tg= 81 ºC

2.5 Temperatura de transição vítrea - alguns factores de influência (cont.) Grupos laterais volumosos restringem a liberdade rotacional, aumentando Tg Polipropileno atáctico Tg= -20 ºC Poliestireno atáctico Tg= 100 ºC Grupos laterais flexíveis tendem a limitar o empacotamento das cadeias, aumentando a sua liberdade rotacional e diminuindo Tg Polimetilmetacrilato Tg= 105 ºC Polibutilmetacrilato Tg= 20 ºC

2.6 Temperatura de transição vítrea e o volume livre Um dos conceitos mais úteis para a análise da temperatura de transição vítrea é o volume livre O volume livre é o espaço que, num polímero líquido ou sólido, não está ocupado por moléculas, isto é, é o espaço livre entre moléculas No estado líquido, o volume livre é elevado e as macromoléculas podem mudar as suas conformações facilmente Admite-se que o volume varia proporcionalmente à temperatura e que a maior parte da expansão térmica do polímero pode ser explicada por esta variação; quando a temperatura do fundido diminui, o volume livre reduzir-se-á até um ponto em que a rotação e/ou translação molecular serão inibidas a temperatura a que isto sucede corresponde a T g e o material torna-se um sólido vítreo

2.6 Temperatura de transição vítrea e o volume livre (cont.) Um polímero semi-cristalino apresenta uma temperatura de transição vítrea, T g, característica das regiões amorfas, e uma temperatura de fusão, T m, das regiões cristalinas. Um polímero amorfo apresenta apenas o valor de T g que lhe é característico

2.7 Temperatura de transição vítrea relações estrutura/propriedades A compreensão das interrelações entre a estrutura e as propriedades é determinante para a selecção de um material polimérico para uma dada aplicação A natureza química da cadeia isto é, o tipo ou tipos de monómeros que a constituem é um factor determinante das propriedades finais Os conceitos de estereoquímica de polímeros e de organização macromolecular são também críticos para essa compreensão Verifica-se frequentemente que as propriedades desejadas num material polimérico dependem em grande escala da flexibilidade e simetria das cadeias e das forças de atracção entre elas; estas características moleculares e intermoleculares reflectem-se nas propriedades físicas e mecânicas dos polímeros, tais como T g, T m, o módulo de elasticidade e o grau de cristalinidade

2.7 Relações estrutura/propriedades (cont.) Os valores relativos de T m e T g desempenham um papel importante no comportamento dos polímeros nas condições normais de utilização Já foi explicada a razão de polímeros com cadeias flexíveis terem um valor de T g baixo que aumenta com a rigidez da cadeia principal; do mesmo modo, grupos laterais volumosos, que inibem a rotação das cadeias, e forças intermoleculares fortes induzem valores elevados de T g e da cristalinidade O controlo da rigidez pode ser conseguido incorporando grupos específicos na cadeia; este efeito é facilmente visualizável partindo de um polímero simples como o polietileno, com T g variando, segundo a cristalinidade e a natureza dos ensaios, entre 140 e 270 K e T m = 400 K, e analisando o efeito de substituintes

2.7 Relações estrutura/propriedades (cont.) Estrutura T g (K) T m (K) ( C 2 C 2 ) n ( C 2 C 2 O ) n 140 270 400 206 339 ( C 2 C 2 ) n 353 653 ( (C 2 ) 2 OCO COO ) n 342 538 ( N (C 2 ) 6 NCO (C 2 ) 4 CO ) n 320 538 A incorporação de anéis na cadeia, que restringem significativamente as rotações e, portanto, o número de conformações que o polímero pode tomar, afecta simultaneamente T g e T m ; este efeito é de grande importância na produção de fibras, cujas propriedades melhoram apreciavelmente com o aumento da rigidez Por outro lado, grupos como ( O ) e ( COO ) aumentam a flexibilidade, diminuindo T m relativamente ao polietileno; no PET estrutura 4 a presença do grupo flexível (COO) compensa parcialmente o efeito do anel

2.7 Relações estrutura/propriedades (cont.) A inserção de grupos polares, como o ( CON ) aumenta T m porque a interacção intermolecular é forte ajudando a estabilizar as zonas cristalinas; este efeito é visível no nylon-6 estrutura 5 observando-se também no aumento de T g A flexibilidade das cadeias poliméricas afecta simultaneamente T g e T m ; apesar disso, como T m é uma transição termodinâmica de primeira ordem e T g não, não é possível obter uma relação simples entre estas duas temperaturas Empiricamente, contudo, é possível verificar que existe uma correlação grosseira, dado que a relação T g /T m tem um valor entre 0.5 e 0.8 em 80% dos homopolímeros lineares

2.7 Relações estrutura/propriedades (cont.) Assim, quando um químico orgânico tenta controlar T m e T g fazendo variar a flexibilidade, a simetria ou a tacticidade de uma cadeia, fica limitado ou a valores altos ou a valores baixos de T g e T m ; de facto, não é possível controlar estas duas temperaturas separadamente de forma significativa Qualquer maneira efectiva de aumentar esse tipo de controlo passa por um novo processo de modificar a estrutura das cadeias que é a copolimerização Um método prático de alterar o grau de cristalinidade é incorporar irregularidades estruturais na cadeia; isto consegue-se co-polimerizando o monómero A com proporções variáveis do monómero B