Faculdade de Educação, Ciências e Letras dos Inhamuns FECLIN Coordenação de Química Disciplina Química Geral II Professor: NOTA DE AULA CINETICA QUÍMICA Velocidade média de uma reação Ex.1. Um balão contendo gás ozônio Vamos admitir: 2O 3 (g) 3O 2 (g) 2 moléculas 3 moléculas 2O 3 (g) 3O 2 (g) 600 moléculas 900 moléculas (a cada minuto) P/O 3 P/O 2 V decomposição = 600 moléculas/min V formação = 900 moléculas/min * Trabalhamos geralmente em concentração molares (mol/l) Ex.1: 10 mol O 3 (g) 1L Início t = 0 [O 3 ] = 10 mol Suponha que, após 1min a [O 3] caia para 4mol/L. Qual a [O 2]? Resumindo!!! 2O 3 (g) 3O 2 (g) Início (t = 0) Após 1 min 10 mol/l 0 Reagem 6 mol/l Formam-se 9 mol/l P/ O 3 a V m = 6 mol/l/min P/O 2 a V m = 9 mol/l/min * De modo geral V média = [subst.]/ t
Tempo [O 3 ] mol/l [O 2 ] mol/l 0 10 0 1 sobram 4 Formam-se 9 [O 3] = [O 3] F [O 3] I = 4 10 = - 6 mol/l P/ evitar o sinal negativo! V média O 3 = - [O 3]/ t = -(-6)/1-0 = 6 mol/l.min V média O 2 = [O 2]/ t = 9-0/1-0 = 9 mol/l.min OBS! P/ que não haja valores de V m diferentes no mesmo intervalo de tempo costumamos dividir a velocidade pelo coeficiente da respectiva substância. 2O 3 (g) V = 6/2 = 3 3O 2 (g) V = 9/3 = 3 mol/l.min V m = V cons. O 3/2 = V form. O 2/3 V m = - [O 3]/2 t = [O 2]/3 t Generalizando!!! aa + bb cc + dd V m = V A/a = V B/b = V C/c = V D/d V m = - [A]/a t = - [B]/b t = [C]/c t = [D]/d t Ex.1. Dada a reação de síntese da amônia: N 2 + 3H 2 2NH 3 Determine a expressão da velocidade média da reação em função das [ ] molares dos participantes. Ex.2. Com relação a reação química da questão anterior, compare: a) a velocidade de consumo de N 2 com a de consumo de H 2. b) a velocidade de consumo de N 2 com a formação de NH 3.
Ex.3. Considere o seguinte processo de formação de ozônio: 3O 2 (g) 2O 3 (g) a) Qual a relação entre a velocidade de consumo de O2(g) e a velocidade de formação de O 3(g)? b) Se a velocidade de consumo de O 2 (g) for igual a 6L/S, qual será a velocidade de formação de O 3 (g)? Ex.4. Observem, na tabela abaixo os resultados da análise de quantidades de NO 2 produzidas no processo: 2N 2O 5 4NO 2 + O 2 Tempo (min) [NO 2] mol/l 0 0 1 0,4 5 1,0 10 1,8 Com base nos dados: a) Determine a velocidade média de formação de NO 2, no intervalo de tempo entre 1 e 5 min. b) Determine a [N 2O 5] no tempo t = 5 min, sabendo que [N 2O 5] inicial era igual a 2,5 mol/l. Diagrama da Cinética Química Concentração Tempo Ex.1. 2H 2O 2 2H 2O + O 2 Um químico mediu, a cada instante de tempo, as [O 2] formado e de H 2O 2 que restava no frasco Tempo (min) [H 2O 2] restante (mol/l) [O 2] formado (mol/l) 0 4,0 0 5 2,0 1,0 10 1,0 1,5 15 0,5 1,75 Diagrama de decomposição de [H 2O 2]
4, 0 2, 1, 0 0, 0 5 [H 2 O 2 ] (mol/l) 0 5 10 15 Tempo (min) 1,75 1, 5 1, 0 [O 2 ] (mol/l) 0 5 10 15 Tempo (min) Generalizando!!! [R] [R] [R] P R T T T Ex.1. A transformação de ozônio em gás oxigênio é dada pela equação abaixa: [O 2O 3 (g) 3O 3 ] (mol/l) 2 (g) 0,80 Um químico obteve a curva da [O 3] mostrado ao lado: No intervalo entre 10 e 15 min, determine: a) A velocidade média de decomposição de O 3 (g). 0,40 b) A velocidade média de formação do O 2 (g). 0,20 0 5 10 15 Tempo (min) Ex.2. Com relação ao diagrama apresentado no exemplo anterior determine a [O 2] produzido após 15 min. Cálculo da velocidade instantânea x [Subst] (mol/l) y 0 t' t t'' Tempo (min)
Energia de ativação e as colisões favoráveis Ex. 1. H 2 (g) + O 2 (g) H 2O (l) (Reação altamente explosiva) Uma reação química pode ser vista como um simples reagrupamento (ligações são rompidas e refeitas) de átomos. Colisões = ruptura de ligações favoráveis. * Obedecem a dois fatores principais: geometria e energia favorável. * Quanto maior o número de colisões favoráveis, mais rápida será a reação. Teoria das colisões: 1. As moléculas que reagem devem colidir umas com as outras 2. As moléculas que reagem devem colidir com energia suficiente 3. As moléculas devem colidir com uma orientação que possa levar ao rearranjo dos átomos. Energia de ativação É a energia mínima que as moléculas devem ter para que a colisão seja favorável e, assim ocorra a reação. Energia R Ea P Complexo ativado ou estado de transição Caminho da reação
Teoria do complexo ativado ocorre no momento da colisão favorável, com a formação de uma estrutura intermediaria. * Complexo ativado (CA) é extremamente instável. Energia Ea R CA P Caminho da reação O fator temperatura > temperatura > agitação molecular > n de colisões favoráveis > velocidade de reação Obs! O aumento da temperatura não afeta o valor da energia de ativação. O aquecimento simplesmente aumenta o número de moléculas capazes de reagir e essa é a causa do aumento da velocidade da reação. Influência da superfície de contato Quanto maior a superfície de contato entre os regentes > o n de colisões favoráveis > a velocidade da reação Os catalisadores Uma substancia que apresenta a propriedade de aumentar a velocidade da reação, sem que seja consumido no processo. O mecanismo geral da catálise Fenômeno do qual participa um catalisador Na catálise o catalisador gera um caminho alternativo para que a reação ocorra com menor consumo de energia. Energia R Ea Sem catalisador Com catalisador Ea * O catalisador diminui a Ea A influência da concentração na velocidade Caminho de da reação reação P
> concentração dos regentes > o n de colisões favoráveis > a velocidade da reação A lei de velocidade de uma reação Ex.1. 2N 2O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) T = cte e P =cte [N 2O 5] (mol/l) V inicial (mol.l -1.min -1 ) 1 Experiência 0,4 0,1 2 Experiência 0,8 0,2 3 Experiência 1,6 0,4 Obs!!! Dobrando a [ ], dobra a velocidade (Exp. 1 e 2) Quadruplicando a [ ], quadruplica a velocidade (Exp. 1 e 3) Podemos concluir, então que a velocidade é diretamente proporcional a concentração de N 2O 5. Pela Lei da velocidade: V = k.[ N 2O 5] OBS!!! Ex.2. 2NO 2 (g) 2NO (g) + O 2 (g) T = cte e P =cte [NO 2] (mol/l) V inicial (mol.l -1.min -1 ) 1 Experiência 0,1 2 x 10-2 2 Experiência 0,2 8 x 10-2 3 Experiência 0,3 18 x 10-2 A [ ] aumenta de um fator 2, a velocidade aumenta de um fator 4 (Exp. 1 e 2) A [ ] aumenta de um fator 3, a velocidade aumenta nove vezes, fator 3 2 (Exp. 1 e 3) Logo, a velocidade da reação será! OBS importante!!!!! V = k.[ NO 2] 2 A constante k não depende da [ ] dos reagentes A constante k só depende da temperatura Cálculo da constante de velocidade (k) Ex.1. [N 2O 5] = 0,4 mol.l -1 V = 0,1 mol.l -1.min -1 Entendendo a Lei de Velocidade
É uma equação que mostra a influência da [ ] molar de todos os reagentes, com relação a velocidade do processo químico. Considere A + B Produtos T = cte e P =cte [A] (mol/l) [B] (mol/l) V inicial (mol.l -1.min -1 ) 1 Experiência 0,25 0,3 0,1 2 Experiência 0,25 0,6 0,2 3 Experiência 0,50 0,6 0,8 Qual a relação entre a velocidade da reação e [A]? 1 localize duas experiências em que [B] seja constante. 2 verifique a relação matemática existente entre a velocidade e a [ ] variável do reagente A. * Note que a [A] dobra e sua velocidade cresce 4 vezes, 2 2 Logo a velocidade de A é proporcional a [A] 2. (relação I) Em relação a [B]? (voltar a Tabela) Dobrando a [B], a velocidade também dobra. A velocidade de B é proporcional a [B]. (relação II) Comparando a relação I e II teremos: V = k.[a] 2.[B] Generalizando!!! V = k.[a] m.[b] p... Molecularidade e Ordem de reação A molecularidade de uma etapa e sua ordem são iguais. Uma etapa elementar unimolecular deve ser de primeira ordem, uma etapa elementar bimolecular deve ser de segunda ordem, e uma etapa elementar termolecular deve ser de terceira ordem. A relação direta entre molecularidade e ordem de reação é enfaticamente inverídica para a reação global. Ex. Se você descobrir experimentalmente que uma reação é de primeira ordem, não pode concluir que ela ocorre em uma única etapa molecular. Ordem de reação aa + bb Produtos
V = k.[a] m.[b] p * Reação de ordem m em relação a A * Reação de ordem p em relação a B m + p = ordem global da reação Ex. 1. 2H 2O 2 2H 2O + O 2 Experimentalmente: V = k[h 2O 2] 1 (reação de 1ª ordem) Ex. 2. 2NO + 2H 2 N 2 + 2H 2O Experimentalmente: V = [NO] 2.[H2] 1 * A reação é de 2ª ordem em relação ao NO. * A reação é de 1ª ordem em relação ao H 2. Relações Concentração-Tempo: Leis de Velocidade Integradas Em muitas aplicações práticas, é útil ou importante saber por quanto tempo uma reação deve prosseguir até atingir uma concentração predeterminada de um reagente ou de um produto. Reações de Primeira Ordem Suponha: R P seja de 1ª Ordem Isso significa que a V [R] - [R]/ t = k[r] Equação da velocidade integrada - [R]/ t = k[r] ln [R] t/[r] 0 = - kt Logaritmo natural ([R] após certo tempo/[r] no início do experimento) = ln (fração remanescente no instante t) = - (constante de velocidade).(tempo transcorrido) Observe o sinal negativo na equação. A razão [R] t/[r] 0 é menor do que 1, porque [R] t é sempre menor do que [R] 0. Ex. 1. O ciclopropano, C 3H 6, tem sido usado em uma mistura com oxigênio como anestésico. Essa prática foi drasticamente reduzida, entretanto, porque o composto é muito inflamável.
Quanto aquecido, esse composto se rearranja, formando o propeno, em um processo que é de primeira ordem em relação ao ciclopropano: V = k[ciclopropano] k = 5,4 x 10-2 h -1 Se a [ ] inicial do ciclopropano for de 0,050 mol/l, quanto tempo (em h) deve transcorrer para que sua [ ] caia a 0,010 mol/l? Ex. 2. O peróxido de hidrogênio decompõe-se em hidróxido de sódio aquoso diluído a 20 C, em uma reação de 1ª ordem: 2H 2O 2 (aq) 2H 2O (l) + O 2 (g) V = k[h 2O 2] k = 1,06 x 10-3 min -1 Qual é a fração restante depois de exatamente 100 min se a [ ] inicial de H 2O 2 for 0,020 mol/l? Qual é a [ ] de H 2O 2 após exatamente 100 min? Reação de Segunda Ordem Suponha: R P seja de 2ª Ordem Isso significa que a V [R] 2 - [R]/ t = k[r] 2 - [R]/ t = k[r] 2 1/[R] t 1/[R] 0 = kt Ex. 3. A decomposição do HI em fase gasosa HI (g) ½ H 2 (g) + ½ I 2 (g) Tem a equação de velocidade: - [HI]/ t = k[hi] 2 Onde k = 30 L/mol.min a 443 C. Quanto tempo é necessário para que a concentração de HI diminui de 0,010 mol/l a 0,0050 mol/l a 443 C. Reação de Ordem zero Para uma reação de ordem zero do tipo R produtos, a equação de velocidade é:
- [R]/ t = k[r] 0 - [R]/ t = k[r] 0 [R] 0 [R] t = kt Onde a unidade de k é mol/(l.tempo) Meia-Vida e Reações de Primeira Ordem A meia-vida, t ½ de uma reação é tempo necessário para que a concentração atinja a metade de seu valor inicial. Ela indica a velocidade com que um reagente é consumido em uma reação química; quanto mais longa a meia-vida, mais lenta é a reação. A meia-vida é usada principalmente ao tratarmos de processos de primeira ordem. Se uma reação for de primeira ordem em relação a um reagente R, ½ é o instante em que a fração remanescente é 1/2: t ½ é quando [R] t/[r] 0 = ½ ou [R] t = ½ [R] 0 A Equação de Arrhenius A observação de que as velocidades das reações dependem da energia e da freqüência das colisões entre as moléculas reagentes, da temperatura e da geometria correta das colisões é resumida pela equação de Arrhenius: k = constante de velocidade = A e Ea/RT fator de freqüência fração de moléculas com energia mínima necessária para reagir R = cte dos gases = 8,31 x 10-3 kj/k.mol T = temperatura (Kelvin) A = fator de freqüência e relaciona-se com o n de colisões e fração das colisões que tem a geometria correta. e - Ea/RT é interpretado como a fração de moléculas que apresentam o mínimo da energia necessária para reagir. A equação de Arrhenius é valiosa porque pode ser usada para: 1. Calcular o valor da energia de ativação a partir da dependência da constante de velocidade em relação a temperatura. 2. Calcular a constante de velocidade para determinada temperatura se a energia de ativação e A forem conhecidos. Aplicando logaritmo natural a ambos os lados da equação anterior, teremos: ln k = ln A (Ea/RT)
e, com um leve rearranjo, ela torna-se a equação de uma reta que relaciona k a (1/T): ln k = ln A Ea/R.(1/T) Equação de Arrhenius y = a + bx reta Equação de uma Isso significa que, se o logaritmo natural de k (ln k) é traçado em função de 1/T, o resultado é uma linha descendente com coeficente angular de (-Ea/R). Assim, temos agora meios de calcular Ea a partir dos valores experimentais de k em diversas temperaturas. Ex. 1. Usando os dados experimentais mostrados na Tabela abaixo, calcule a energia de ativação Ea para a reação: 2N 2O (g) 2N 2 (g) + O 2 (g) Dica!!! Inclinação = ln k/ (1/T) Fazer um gráfico ln k versus 1/T Experimentos Temperatura (K) K (L/mol.s) 1 1.125 11,59 2 1.053 1,67 3 1.001 0,380 4 838 0,0011 Além do método gráfico usado no exemplo anterior para obter a Ea, a energia de ativação também pode ser obtida algebricamente. Conhecendo k em duas temperaturas diferentes, podemos escrever uma equação para cada uma dessas condições: ln k 1 = ln A (Ea/RT 1) ou ln k 2 = ln A (Ea/RT 2) Se uma dessas equações for subtraída da outra, teremos: ln k 2 ln k 1 = ln k 2/k 1 = - (Ea/R).(1/T 2 1/T 1) Ex. 2. Usando os valores de k determinados em duas temperaturas diferentes, calcule o valor de Ea para a decomposição do HI: 2HI (g) H 2 (g) + I 2 (g) K 1 = 2,15 x 10-8 L/(mol.s) em T 1 = 6,50 x 10 2 K K 2 = 2,39 x 10-7 L/(mol.s) em T 2 = 7,00 x 10 2 K EQUILÍBRIO QUÍMICO Um sistema está em equilíbrio quando a reação direta e inversa continua ocorrendo com velocidades iguais.
Ex. 1. A + B C + D Quociente de reação e a constante de equilíbrio Ex. 2. H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) Constante de equilíbrio = [HI] 2 /[H 2].[I 2] No equilíbrio as [ ] dos R e P tem uma relação entre si Deduzindo a expressão de equilíbrio Incolor Castanho Ex. 2. N 2O 4 2NO 2 a 140 C * Dados experimentais Reação direta: V 1 = k 1[N 2O 4] Reação indireta: V 2 = k 2[NO 2] 2 Logo!!! K 1[N 2O 2] = k 2[NO 2] 2 = k c K 2/K 1 = [NO 2] 2 /[N 2O 2] = k c Considere!!! V 1 V 1 = V 2 = cte No equilíbrio!!! aa + bb cc + dd V 1 = V 2 V 2 Q = k c = [C] c.[d] d /[A] a.[b] b OBS! k não tem unidade e só depende da reação e da temperatura O que indica a constante de equilíbrio (k c) A B k c = [B]/[A] 1 k c > 1 [B] > [A] 2 k c < 1 [A] > [B] 1 caso a reação desloca-se para direita = formação de produtos 2 caso a reação desloca-se para esquerda = formação de reagentes Resumindo!!! kc >> 1 : A reação é produto-favorecido
kc << 1 : A reação é reagente-favorecido Como escrever um equilíbrio Ex. N 2O 4 2NO 2 k c = 0,2 No sentido inverso: k c = 1/k c = 1/0,2 = 5 A B B A k c = [B]/[A] k c = [A]/[B] = 1/[B]/[A] = 1/k c Escrevendo Expressões da Constante de Equilíbrio Ex. 1. Reações que envolvem sólidos, água e líquidos puros. S (s) + O 2 (g) SO 2 (g) k c = [SO 2]/[O 2] NH 3 (aq) + H 2O + (l) NH 4 (aq) + OH - (aq) k c = [NH 4+ ].[OH - ]/[NH 3] Reações que envolvem gases H 2 (g) + I 2 (g) K p = (P HI) 2 /P H2. P I2 2HI (g) PV = nrt P = (n/v).rt Molaridade Relação entre k c e k p Ex. 1. CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) P/ [ ] k c = [CO 2] P/ P k p = P CO2 P = (n/v). RT P = [ ].RT Portanto: K p = [CO 2].RT se k c = [CO 2] K p = k c. (RT) n * do n de mols do gás R P Ex. 1. CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) n = 1 0 = 1 Ex. 2. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) n = 2 4 = - 2 Dedução da relação entre k p e k c aa + bb cc + dd k c = [C] c.[d] d /[A] a.[b] b
P/ gases P = [gás].rt [gás] = P/RT Logo!!! kc =... Deduzindo... K p = k c. (RT) n Ex. 1. Determinação de uma constante de equilíbrio Suponha que 1,00 mol de SO 2 e 1,00 mol de O 2 sejam colocados em um frasco de 1,00 L a 1000 K. Quando o equilíbrio é atingido, forma-se 0,925 mol de SO 3. Calcule a constante de equilíbrio para essa reação. Deslocando Equilíbrios Perturbando um equilíbrio 1 Variando-se a [ ] de um Reagente ou Produto. 2 Variando-se a Temperatura. 3 Variando-se o Volume para sistemas que incluem gases. R direta Ex. 1. A B V 1 = V 2 R inversa Princípio de Le Chatelier Uma variação de qualquer um dos fatores que determinam as condições de equilíbrio em um sistema fará com que o sistema reaja de modo a minimizar ou contrabalancear o efeito da variação. Ex. 1. H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) 1 [H 2] a reação se desloca no sentido da formação de produto 2 [H 2] a reação se desloca no sentido da formação de reagente exotérmica Ex. 2. A B endotérmica N 2O 4 (g) 2NO 2 (g) H = + 57 kj (Processo endotérmico, reação para a direita)
incolor castanho expansão Ex. 3. N 2O 4 (g) 2NO 2 (g) * Lei de Gay-Lussac 1V contração 2V a pressão N 2O 4 (g) 2NO 2 (g) Pelo princípio Le Chatelier, um aumento da pressão deverá deslocar o equilíbrio no sentido de absorver essa alteração, ou seja, no sentido do processo de menor volume. Ex. 1. N 2O 4 (g) 2NO 2 (g) Deslocamento para a esquerda com da pressão 1 molécula 2 moléculas Ex. 2. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Deslocamento para a direita com da pressão 4 molécula 2 moléculas Ex. 3. H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) Não há deslocamento com o da pressão 2 molécula 2 molécula