1. Introdução Cinética Química A termodinâmica indica a direção e a extensão de uma transformação química, porém não indica como, nem a que velocidade, uma reação acontece. A velocidade de uma reação deve ser entendida como a variação da concentração de um reagente ou produto ao longo do tempo em que a reação ocorre. O ramo da físico-química que estuda a velocidade das reações química e os fatores que a influenciam é conhecido como cinética química. As duas questões básicas da cinética química são: Como as concentrações dos reagentes e produtos variam ao longo do tempo numa reação química? Quais eventos a nível molecular são responsáveis por essas mudanças nas concentrações? A primeira pergunta é respondida experimentalmente medindo a concentração dos reagentes em diferentes intervalos de tempo. A segunda pergunta é respondida teoricamente, postulando uma sequência de reações elementares que concordam com a estequiometria e os requisitos energéticos da reação e que expliquem o comportamento cinético. O procedimento padrão para elucidar o mecanismo de uma reação é postular mecanismos, escrever as leis de velocidades para todas as substâncias e integrá-las, comparando os resultados teóricos com os experimentais. Para isso, é preciso conhecer as diferentes leis de velocidade. A velocidade de uma reação pode ser estudada pela variação de uma grandeza, como por exemplo, a concentração do reagente, em função do tempo. A equação básica da velocidade de reação é dada pela expressão: Onde: v é a velocidade dc é a variação da concentração dt é o intervalo de tempo decorrido Para reações do tipo A B, quando a velocidade da reação é diretamente proporcional ao consumo de A, podemos escrever que: Neste caso, diz-se que a reação é de primeira ordem, e a equação pode ser resolvida conforme segue abaixo:
A partir desta equação, fazendo-se um gráfico da variação da concentração de A em função do tempo é possível determinar a constante de velocidade k através do cálculo do coeficiente angular da reta formada. Nem todas as reações podem ser estudadas utilizando um mecanismo de primeira ordem. Entretanto, quando um dos reagentes é mantido a concentração constante, obtem-se uma reação de pseudo-primeira ordem, e a cinética da reação pode ser estudada mais facilmente. Por exemplo, a oxidação do íon iodato pelo íon bissulfito pode ser representada pela equação: 2 IO 3 - (aq) + 5 HSO 3 - (aq) I 2 + 3 H + (aq) + 5 SO 4 2- + H 2 O Supõe-se que essa reação ocorre em duas etapas: (1) IO - 3 + 3 HSO - 3 I - + 3 SO 2-4 + 3H + (etapa lenta ou determinante) (2) IO - 3 + 5 I - + 6 H + 3 I 2 + 3 H 2 O (etapa rápida) Como para que a etapa (2) ocorra é necessário a formação do íon iodeto na etapa (1), que é a etapa mais lenta da reação, pode-se afirmar que a velocidade da reação completa é dada pela velocidade da etapa (1). Ou seja: Se a concentração do íon HSO 3 - for mantida constante* durante a reação, pode-se escrever: que é semelhante à lei de velocidade para uma reação de primeira ordem. Ou seja: Logo, a determinação de diversas concentrações de iodato em diferentes tempos de reação, permite a determinação da constante de velocidade k. Conhecendo-se a concentração de íons bissulfito, pode-se calcular a constante de velocidade da etapa 1 (k 1 ), que é a constante aproximada da reação global. *A concentração de íons bissulfito é mantida constante através da adição de um sal bissulfito (cujo cátion não interfira na reação) numa concentração pelo menos 100 vezes superior à concentração inicial de íons iodato. Energia de Ativação As constantes de velocidade da maioria das reações aumentam quando a temperatura aumenta. Observa-se experimentalmente que, em muitas reações, o gráfico de ln k contra T -1 é uma reta, conforme mostra a Figura 1. Este comportamento é expresso matematicamente através da introdução de dois parâmetros, um representando o coeficiente linear e o outro o coeficiente angular da reta, de forma que: Essa equação é conhecida como Equação de Arrhenius. O parâmetro A, que corresponde à interseção da reta com o eixo vertical em T -1 = 0 (T ), é denominado fator pré-exponencial. O parâmetro Ea, que é obtido através do coeficiente angular da reta, é
chamado de energia de ativação. Os dois parâmetros são denominados parâmetros de Arrhenius. Figura 1: Gráfico de ln k contra T-1 é uma reta quando a reação segue o comportamento descrito pela Equação de Arrhenius. A energia de ativação de uma reação está relacionada com a formação de espécies intermediárias. A Figura 2 mostra como a energia potencial de uma reação pode variar ao longo do seu progresso, alcançando um máximo e depois diminuindo. Esta energia máxima corresponde à formação de um complexo ativado uma situação intermediária das moléculas de reagentes até se transformarem em produtos. A energia de ativação é, então, definida como a energia necessária para a formação deste complexo ativado. Figura 2: Perfil da energia potencial para uma reação exotérmica. A altura da barreira entre os reagentes e os produtos é a energia de ativação da reação. 2. Objetivos Estudar a cinética de uma reação química através do método das concentrações para uma reação que pode ser aproximada por um mecanismo de pseudo-primeira ordem. Verificar a variação da energia de ativação de uma reação química de cinética conhecida.
3. Procedimento Experimental 3.1 Material 01 pipeta graduada de 2,0 ml ou 5,0 ml 01 pipeta volumétrica de 5,0 ml 04 béqueres de 100 ml 11 tubos de ensaio 250 ml de solução 1,0 mmol/l de KIO 3 acidificada (2,0 ml de H 2 SO 4 3,0 mol/l) 250 ml de solução 0,04 mol/l de NaHSO 3 Amido solúvel Água destilada Gelo Água gelada (~ 5 o C) Cronômetro Termômetro Agitador magnético Banho termostatizado 3.2 Procedimento Determinação das constantes de velocidade: Dissolva 0,5g de amido na solução de bissulfito. Numere sete tubos de ensaio de 1 a 7. Prepare diferentes concentrações da solução de KIO 3 através de diluição, seguindo a Tabela 1. Com auxílio da pipeta volumétrica, separe 5,0 ml da solução de bissulfito em outro tubo de ensaio. Derrame a alíquota rapidamente dentro do tubo 1 e dispare o cronômetro. Mantenha o tubo em agitação até observar uma mudança na cor da solução. Anote o tempo decorrido desde o contato das duas soluções até a variação de cor. Repita a operação com os demais tubos de ensaio (soluções mais diluídas de iodato). Tabela 1: Quantidades de solução de iodato de potássio e bissulfito de sódio utilizadas em cada tubo de ensaio. Tubo V / ml KIO 3 1,0 mmol/l H 2 O destilada 1 2,50 0 2 2,00 0,50 3 1,50 1,00 4 1,25 1,25 5 1,00 1,50 6 0,75 1,75 7 0,50 2,00
Determinação da Energia de Ativação: Em cinco tubos de ensaio, numerados de 1 a 5, prepare novamente a solução n o. 3 descrita na Tabela 1. Anote o valor da temperatura ambiente. Com auxílio da pipeta volumétrica, separe 5,0 ml da solução de bissulfito em outro tubo de ensaio. Derrame a alíquota rapidamente dentro do tubo e dispare o cronômetro. Mantenha o tubo em agitação até observar uma mudança na cor da solução. Anote o tempo decorrido desde o contato das duas soluções até a variação de cor. Para os experimentos em diferentes temperaturas é necessário que os tubos estejam em equilíbrio térmico com o meio antes de depois das reações. Assim, adapte um conjunto formado por 1 tubo com a solução de iodato e 1 tubo com a solução de bissulfito em um béquer com água, seguindo o esquema apresentado na Figura 1. Para os experimentos em temperaturas abaixo da temperatura ambiente, utilize uma mistura de água e gelo (0 o C), água gelada (5 o C) e água gelada e quente (15 oc). Para o experimento a 50 o C, utilize água aquecida ou um banho termostatizado. Figura 1: Desenho esquemático da etapa experimental para determinação da Energia de Ativação. Mantenha o conjunto de tubos imersos na água com a temperatura desejada até atingir o equilíbrio térmico. Em seguida, despeje o bissulfito no tubo com iodato de potássio e dispare o cronômetro, anotando o tempo necessário para a variação da cor da solução. 4. Discussão dos Resultados 1. Construa um gráfico mostrando a dependência da velocidade da reação em função da concentração inicial de reagente e discuta o observado. 2. Com os dados obtidos, construa os gráficos para a reação de primeira e segunda ordem para a reação de oxidação do íon iodato pelo bissulfito e decida qual a ordem da reação. 3. Determine a constante e a equação da velocidade da reação à temperatura ambiente. 4. Faça um gráfico mostrando a dependência do tempo de reação em função da temperatura. 5. Calcule a constante de velocidade para cada uma das temperaturas estudadas e aplique estes dados na equação de Arrhenius para obter a energia de ativação.
5. Bibliografia 1. Souza, N.J.Mello de; Martins Filho, H.P.; Experimentos em Físico-Química. Segunda Edição. Neoprinte Ltda:Curitiba. 1995. 2. Atkins, P; de Paula, J.; Físico-Química. Vols. 1-2. Nona Edição. LTC:Rio de Janeiro. 2012.