DOUCIL A24 O novo zeólito para uso em detergentes Introdução Durante anos a indústria de detergentes enfrentou pressões para melhorar o desempenho, principalmente da lavagem de roupas, e reduzir custos, além de melhorar continuamente os aspectos de segurança e meio ambiente, tanto nos produtos quanto na fabricação dos mesmos. Consequentemente, os formuladores têm que estar em constante busca de ingredientes mais eficientes para seus detergentes. Atributos desejáveis para um novo zeólito incluíam: Melhor abrandamento de água, melhor capacidade de transportar o surfactante líquido e superior compatibilidade na combinação com ingredientes sensíveis. Atendendo a essas exigências, a INEOS Silicas desenvolveu o DOUCIL A24, um novo zeólito do tipo P, que em diversos aspectos é bastante superior ao bem conhecido zeólito 4A. Por conta disso, o DOUCIL A24 tem promovido a reformulação de muitos detergentes na Europa. Benefícios do DOUCIL A24 nos Sistemas Detergentes MAIOR SELETIVIDADE E CINÉTICA NA REMOÇÃO DE Ca 2+ 10 a 30% mais eficiente na ligação com cálcio do que o 4A, e ligações muito mais rápidas mesmo em baixas temperaturas, o que contribui para reduzir incrustações, possibilitando a redução, ou mesmo a eliminação, dos dispendiosos co-builders. CAPACIDADE DE TRANSPORTAR GRANDES VOLUMES DE INGREDIENTES LÍQUIDOS o que faz dele o material de escolha para o processamento também sem torre de secagem e permitindo que sejam formulados produtos mais concentrados. MAIOR ESTABILIDADE DO PRODUTO A baixa mobilidade da água captada pelo DOUCIL A24 melhora a estabilidade dos componentes branqueadores nos pós para lavar roupa, possibilitando a incorporação de percarbonato, e melhorando a estabilidade de armazenagem do produto final. NÃO AGRIDE O MEIO-AMBIENTE Zeólito Doucil A24-1 -
Os fabricantes de detergente têm tido muito sucesso no acerto de suas formulações e matérias-primas para atender as exigências das mudanças do mercado de detergentes para lavar roupas. Nos últimos tempos ocorreram os seguintes desenvolvimentos importantes: Lançamento de removedores de manchas e sistemas branqueadores que funcionam a baixas temperaturas Lavar à temperaturas mais baixas e remover manchas em menor tempo. Foram lançados sistemas de branqueamento mais eficazes, à base de peróxidos, juntamente com ativadores e catalisadores, ativos em baixas temperaturas, o que é especialmente importante em regiões onde não é usual lavar roupas com água aquecida. A preocupação ambiental em função do perborato também levou a um maior uso do percarbonato, considerado muito mais adequado ao meio-ambiente. A introdução do zeólito 4A como builder Nos anos 70 descobriu-se que o fosfato podia causar eutrofia da superfície da água, com formação excessiva de algas e subseqüente deficiência de oxigênio. A preocupação com o meio-ambiente forçou a pesquisa de builders (formadores) alternativos aos fosfatos. Na década passada o zeólito 4A recebeu aceitação mundial como um builder ambientalmente adequado, para ser usado em formulações do tipo fosfato zero e substituiu o tripolifosfato de sódio (STPP) em muitos países da Europa, na América do Norte e na Ásia. Essa tendência continua. Testes independentes realizados por organizações de defesa do consumidor confirmam que o desempenho dos detergentes em pó à base do zeólito 4A é, pelo menos igual, ou até melhor, do que os pós à base de fosfatos. Produtos à base de zeólitos são especialmente preferidos nas condições de baixas dosagem, pois o fosfato de cálcio tende a precipitar-se nos tecidos e nas máquinas de lavar. Lançamento de produtos concentrados Em muitos países há uma tendência de mercado no sentido de produzir-se pós para lavar roupa mais concentrados, obtidos pela redução da demanda química por quilo de lavagem e aumentando-se a densidade do produto. Isso tem sido possível desde a introdução de zeólitos, que permitem a reformulação e a compactação requeridas na fabricação dos chamados supercompactos. Deve-se destacar que desde a guinada de fosfato para o zeólito 4A, com a subseqüente otimização dos produtos compactos e supercompactos a dose recomendada por muitos e importantes fabricantes europeus foi reduzida em mais de 70%. Comparação das estruturas dos zeólitos 4A e do DOUCIL A24 Existem mais de 150 tipos de zeólitos (naturais e sintéticos), que diferem tanto química como fisicamente. Até 1988 o único zeólito adequado ao uso como builder para detergentes era um zeólito de tipo A, isto é, o zeólito 4A em sua forma sódica. Tanto o zeólito tipo P, como o tipo A na forma sódica, têm a mesma fórmula química geral: Na 2 O.xSiO 2.AI 2 O 3.yH 2 O Zeólito Doucil A24-2 -
Segundo a regra de Löwenstein, o valor mais baixo que se pode atingir para x (coeficiente de SiO 2 /AI 2 O 3 ) é 2,0 representando o conteúdo máximo de alumínio e, conseqüentemente, também de sódio (a relação Al/Na é sempre próxima a 1,0). O sódio não combina com a estrutura do cristal, mas está presente como íons, nos poros do zeólito. Esses íons sódio são móveis e podem ser trocados por cálcio quando os poros do zeólito estão acessíveis e preenchidos com água. Quando x = 2,0 (o máximo de alumínio e sódio), a capacidade teórica de troca de cálcio está em seu ponto mais alto, o que é importante para os detergentes, uma vez que isso permite o máximo em termos de abrandamento da água. O zeólito 4A com o máximo de alumínio (x = 2,0) pôde ser produzido com um tamanho médio de partícula de 2 a 5 mícrons, o que era adequado para detergentes em pó, o que explicava a preferência por esse material nos detergentes. Esse material também era preferido em termos de custo e de facilidade de industrialização. Os zeólitos tipo P eram conhecidos anteriormente por seus valores mais elevados de x, e por isto não eram completamente satisfatórios para detergentes. Assim, a INEOS Silicas desenvolveu um novo tipo de zeólito P com um valor de x igual a 2,0 (MAP = P com o Máximo de Alumínio) e com um tamanho médio de partícula menor do que o do zeólito 4A, com cerca de 1 mícron, o que o torna ideal para uso em detergentes (figura 1). Nessa nova forma do zeólito tipo P há um excelente acesso ao sódio. O produto é conhecido como DOUCIL A24 e é o primeiro zeólito especialmente planejado para agir como builder em detergentes. Embora seja quimicamente idêntico ao zeólito 4A, o DOUCIL A24 tem uma estrutura física (cristalização) completamente diferente, o que faz com que suas propriedades não sejam as mesmas: Zeólito 4A cristais rígidos isolados tamanho das partículas/cristais: 1 a 10 m poros de 1 m 19 a 21% de água (móvel) DOUCIL A24 estrutura do cristal em camadas flexíveis tamanho das partículas: 0,7 a 2 m aglomerados de cristalitos menores poros de 0,3 m 5 a 22% de água (imobilizada) Zeólito Doucil A24-3 -
Fig. 1 Dimensões das partículas de DOUCIL A24 e zeólito 4A. log do diâmetro das partículas (microns) Propriedades de Ligação com Cálcio Taxa de Apreensão de Cálcio Devido às pequenas dimensões de seus cristais, o DOUCIL A24 tem uma grande superfície em comparação ao zeólito 4A (40 m 2 /g contra 1 m 2 /g, por absorção de N 2 ). O sistema de rede intercristalina aberta do DOUCIL A24 permite uma difusão rápida para dentro e para fora das superfícies cristalinas. Essas diferenças estruturais dão ao DOUCIL A24 muito maior acesso, o que resulta numa Taxa de Apreensão de Cálcio muito maior do que a do zeólito 4A, o que é especialmente importante em temperaturas mais baixas. (figura 2) Capacidade de Efetiva Ligação com Cálcio Uma vez que o DOUCIL A24 e o zeólito 4A têm o mesmo conteúdo de sódio para troca, teoricamente eles deveriam ter a mesma capacidade máxima de troca pelo cálcio. No entanto, a capacidade de um builder está limitada pelo equilíbrio entre a quantidade de cálcio e de sódio no builder e pelas concentrações desses íons no líquor. Esse equilíbrio depende da resistência da ligação de tais íons com o builder (seletividade). Uma ligação mais forte do cálcio no DOUCIL A24 leva a uma troca de maior efetividade e à concentrações de cálcio mais baixas na água de lavagem. As dimensões menores dos poros permitem maior interação do cálcio, e a característica flexível da estrutura do tipo P facilita a distorção para maximizar a energia de interação com o cálcio. Como conseqüência, o DOUCIL A24 liga-se aos íons cálcio de maneira muito mais forte do que o zeólito 4A (figuras 3 e 4). Zeólito Doucil A24-4 -
Tempo de apreensão (segundos) Av. Marquês de São Vicente, 121 Bloco B 6o. and. Sala 601 Barra Funda 01139-001 São Paulo SP Fig. 2 Perfil da temperatura da Cinética de Troca do Cálcio Temperatura ( o C) Fig. 3 Curvas isotérmicas da troca Na Ca no DOUCIL A24 e 4A Ca (z) Para simular as condições de lavagem, foi desenvolvido um novo tipo de teste conhecido como Capacidade de Ligação Efetiva do Cálcio. Nesse teste, a capacidade de ligação do cálcio é medida em presença de íons sódio. A concentração escolhida dos íons sódio é representativa dos padrões europeus das condições de lavagem. Devido sua alta seletividade, especialmente com altas cargas de cálcio e com cinética mais rápida, o DOUCIL A24 é de 10 a 30% mais eficaz, como abrandador da água do que o zeólito 4A, sob condições práticas de lavagem (figura 5). Como conseqüência da cinética de ligação superior do DOUCIL A24 e das concentrações de cálcio mais baixas encontradas na água de lavagem, há uma menor necessidade de um co-builder. Portanto, é possível minimizar o uso de dispendiosos co-builders, como os policarboxilatos (copolímeros do ácido acrílico e do anidrido maleico) e, até mesmo, eliminá-los completamente. Desempenho do DOUCIL A24 como abrandador de água em comparação com o zeólito 4A 10 a 30% mais eficiente na ligação com cálcio Desempenho superior em baixas temperaturas Superior sob condições críticas de lavagem Possibilidade de eliminação/redução de co-builders dispendiosos (policarboxilatos) Zeólito Doucil A24-5 -
Ln kg (coeficiente de seletividade) Capacidade (mg CaO/g zeólito) Av. Marquês de São Vicente, 121 Bloco B 6o. and. Sala 601 Barra Funda 01139-001 São Paulo SP Fig.4 Seletividades da troca de cálcio Fig. 5 Capacidade de ligação efetiva do cálcio do DOUCIL A24 e do zeólito 4A. para DOUCIL A24 e para o zeólito 4A. Ca(z) Temperatura ( C) Incrustação nas Fibras Durante o processo de lavagem, resíduos podem ser depositados nas fibras dos tecidos. Muitas vezes, isso é resultado da presença de partículas do grande zeólito 4A, que não foram enxaguadas eficazmente, bem como, pela precipitação de sais inorgânicos de cálcio. O DOUCIL A24 tem partículas extremamente pequenas (1 m) e é praticamente todo enxaguado durante o processo de lavagem. Como conseqüência da alta taxa de apreensão do cálcio pelo DOUCIL A24, as concentrações de cálcio na lavagem são muito baixas e, assim, praticamente não há precipitação de resíduos sobre as fibras ou na máquina de lavar. (Figura 6). Zeólito Doucil A24-6 -
Fig. 6 Cinzas de pós do zeólito 4A e do DOUCIL A24. Tergotometer 40 C 30 minutos 40 FH, 5:1 = Ca:Mg 5,6 g/l 28% zeólito Capacidade de transporte de líquido Os detergentes em pó têm componentes sólidos e líquidos, como os surfactantes, por exemplo. Para manter a fluidez de detergentes em pó, seus componentes sólidos devem transportar os líquidos, ou absorvê-los. Os formuladores de detergentes são, por vezes, forçados a usar quantidades excessivas de builders sólidos (fosfatos e/ou zeólitos) ou, mesmo, outros sólidos (cargas), simplesmente para terem como incluir ingredientes ativos líquidos em suas fórmulas. Testes padronizados para aferir a capacidade dos materiais sólidos em transportar líquidos demonstram que o DOUCIL A24 tem uma capacidade cerca de 50% superior a do zeólito 4A (figura 7). Comparativamente, a capacidade dos fosfatos em transportar líquidos é muito fraca. A capacidade realmente elevada do DOUCIL A24 no transporte de líquidos torna possível também a produção de detergentes em pó pelos métodos que não usam torre de secagem, economizando em custos de energia. Isso dá aos formuladores a liberdade de otimizar suas formulações, reduzindo o uso de zeólitos e diminuindo ou eliminando as cargas. O menor tamanho dos poros do DOUCIL A24 lhe confere maior ação capilar e reforça a retenção de líquidos. Por essa razão ele é menos propenso a desprender o surfactante captado do que o zeólito 4A. Como conseqüência, os detergentes contendo DOUCIL A24 apresentam superior fluidez. Zeólito Doucil A24-7 -
não ionico (g/100g zeólito) Av. Marquês de São Vicente, 121 Bloco B 6o. and. Sala 601 Barra Funda 01139-001 São Paulo SP Capacidade de Transporte de Líquido 50% a mais do que a capacidade de transporte de líquido do zeólito 4A. 130% maior que o STPP É o material escolhido para formulações ultra compactas. É o material preferido também para métodos de processamento sem torre de secagem. Menor desprendimento dos surfactantes captados. Necessidade de menos ou nenhuma carga. Fig. 7 Capacidade de transporte de líquidos 70 60 50 carbonato STPP zeólito 4A Doucil A 24 40 30 20 10 0 Estabilidade do branqueador As preocupações ambientais em relação ao boro e o advento da tecnologia de processamento sem torre de secagem, fizeram com que a indústria voltasse a olhar para o branqueador percarbonato. Nos detergentes em pó, a decomposição do branqueador (como o percarbonato) é dominada por um mecanismo que envolve o transporte de componentes móveis através das superfícies. A decomposição do percarbonato é causada pela troca de água e de peróxido, Na 2 CO 3..1.5H 2 O 2 + H 2 O Na 2 CO 3..H 2 O + 1.5 H 2 O 2 seguida pela decomposição do peróxido, acelerada por, digamos, metais alcalinos e de transição. Zeólito Doucil A24-8 -
% água % água Av. Marquês de São Vicente, 121 Bloco B 6o. and. Sala 601 Barra Funda 01139-001 São Paulo SP A presença de água móvel, portanto, reduz a estabilidade do branqueador. Pode existir umidade de outros ingredientes na base do detergente ou devido a sua permeabilidade. A presença da umidade também limita a estabilidade durante a estocagem de outros ingredientes sensíveis, como enzimas e perfumes. Estudos do próton NMR mostram que água associada ao DOUCIL A24 fica ligada mais fortemente do que com o 4A. Essa baixa mobilidade inibe o transporte, melhorando assim a estabilidade do branqueador. As curvas isotérmicas de absorção de água do DOUCIL A24 e do 4A (figuras 8 e 9) mostram que o DOUCIL A24 reidrata-se lentamente. A absorção de água do zeólito 4A é extremamente rápida e, como resultado, é quase impossível manter esse zeólito com conteúdo de sólidos superior a 80%. Contrariamente, a absorção de água do DOUCIL A24 é lenta, permitindo armazenagem com baixo teor de água. Este zeólito é normalmente fornecido com um conteúdo de sólidos de cerca de 90%. Por esse motivo, a estabilidade de armazenagem do detergente em pó com percarbonato é muito superior para o DOUCIL A24 do que para o zeólito 4A. (Fig. 10). Muitos detergentes em pó, à base de zeólito 4A ou de fosfato, contêm tanto perborato quanto carbonato de sódio. O carbonato de sódio funciona quer como carga, quer como responsável pela alcalinidade necessária. Substituir fosfato ou zeólito 4A por DOUCIL A24 e, ao mesmo tempo, o perborato pelo percarbonato cria uma interessante opção de economia. O percarbonato gera carbonato e ajuda a alcalinidade. Como não há necessidade de nenhum enchimento adicional quando se usa DOUCIL A24, pode-se, então, deixar de usar o carbonato. Fig. 8 Curvas isotérmicas da absorção de água pelo DOUCIL A24 Fig. 9 Curva isotérmica da absorção de água pelo zeólito 4A DOUCIL A 24 25 C 4A zeólito 25 C Pressão relativa P/PO Pressão relativa P/PO Zeólito Doucil A24-9 -
% restante Av. Marquês de São Vicente, 121 Bloco B 6o. and. Sala 601 Barra Funda 01139-001 São Paulo SP Estabilidade do branqueador Propriedades dessecantes Aumenta a estabilidade do branqueador Permite o uso de sistemas branqueadores à base de percarbonato Necessita menos ou nenhum carbonato. Fig. 10 Estabilidade do branqueador na formulação com zeólito Percarbonato de sódio, 37 C, 70% RH Tempo (dias) Compatibilidade com silicato nos processos que usam torre de secagem A introdução do zeólito 4A nos detergentes soprados criou um problema pois ele não é compatível com o silicato nesse tipo de secagem. O silicato funciona como adesivo, formando níveis inaceitáveis de grandes aglomerados de partículas do zeólito 4A durante a secagem (chamados de insolúveis ). Como resultado, os formuladores se viram forçados a pós dosar silicato na forma sólida, ou a reduzir em muito os níveis de silicato líquido. Zeólito Doucil A24-10 -
O novo zeólito DOUCIL A24 é compatível com silicatos, nos processos que usam torre de secagem Por isso, a introdução de DOUCIL A24 facilita o uso do silicato, preservando suas propriedades benéficas de estruturação do pó, proteção à corrosão, melhorando a estabilidade do branqueador na lavagem, e preservando também suas características de builder e de agente anti redepositor de sujeira. Comparação das Dimensões das Partículas zeólito 4A DOUCIL A24 ---------------------- 2 ---------------------- 2 Zeólito Doucil A24-11 -
Estrutura das Partículas do DOUCIL A24 ----------------------------------- 1 Saúde e Segurança As Fichas com Dados de Segurança do Material com detalhadas informações toxicológicas sobre nossos produtos estão à disposição a quem as requisitar. Nota Por esta publicação, expressamos o melhor de nosso conhecimento e acreditamos que as informações cedidas, se devidamente aplicadas, poderão ser de beneficio para os nossos clientes. Declaramos porém, que não há certeza de que os resultados obtidos em laboratório serão reprodutíveis em larga escala sem testes prévios, ou que eles possam ser utilizados sem ferir patentes. As companhias devem julgar de acordo com sua experiência em determinar se um produto em particular é indicado para o uso pretendido. Esta publicação é a tradução do trabalho original Doucil A24, The new zeolite for detergent applications. Zeólito Doucil A24-12 -