OBTENÇÃO DO CARBETO DE NIÓBIO NANOESTRUTURADO E ALTA ÁREA SUPERFICIAL

OBTENÇÃO DO CARBETO DE NIÓBIO NANOESTRUTURADO E ALTA ÁREA SUPERFICIAL 1 F.F.P. Medeiros, 2 J.M. Sasaki, 3 A.G.P. da Silva, 1 C.P. de Souza, 1 U.U. Gomes 1,D.M.A. Melo. Universidade Federal do Rio Grande do Norte DFTE Grupo de Materiais e tecnologia dos pós, Campus Universitário CEP 59072/970 rui@dfte.ufrn.br 1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte- UFRN, 2 Universidade Federal do Ceará UFC, 3 Universidade Estadual Norte Fluminense UENF Palavras-Chaves: Obtenção, Carbeto, Nióbio, Nanoestruturado RESUMO Novos métodos de síntese de carbetos de metais refratários estão sendo desenvolvidos procurando produzir estes carbetos com propriedades adequadas para o uso na produção de carbetos cementados de alta qualidade e catalisadores mais seletivos para formação de um produto desejado em uma reação. As pesquisas se voltaram para obtenção de carbetos com controle de tamanho de partículas. Pós ultrafinos são de grande interesse, pois produzem ligas de met al duro com alta estabilidade térmica, resistência ao impacto e reatividade superficial em catálise heterogênea. A diminuição da temperatura de síntese destes carbetos favorece a diminuição do tamanho de partículas. Com esta finalidade, foram desenvolvidas novas técnicas de síntese, utilizando-se precursores mais reativos e processos de carbonetação a partir de reações gás-sólido. Neste trabalho, o NbC foi produzido em baixa temperatura (950 o C) em 2 horas a partir da reação do tris(oxalato)oxiniobato de amô nio monohidratado com a mistura de metano e hidrogênio. A estrutura cristalina, as fases presentes, o tamanho de cristalitos foram determinados por refinamento de estrutura nos padrões de difração pelo método de Rietveld. A área superficial especifica e a forma dos aglomerados foram determinadas por BET e MEV, respectivamente. O NbC produzido neste trabalho apresentou área superficial especifica de 62,50m 2 /g e tamanho médio de cristalitos de 17nm. INTRODUÇÃO O NbC é usado em ligas de metal duro(wc- Co) e também pode ser aplicado como catalisador. A presença do NbC no metal duro tem função de gerar uma terceira fase microestrutural paralela ao carbeto de tungstênio e ao cobalto, promovendo o aumento da resistência ao choque térmico, oxidação e da dureza a quente (1) Quando adicionado em pequenas quantidades na liga de WC- Co, o NbC inibi o crecimento de grão do WC durante a sinterização (2). Muitos processos catalíticos são desenvolvidos com os metais dos grupo 8-10 em particular os metais nobres, platina (Pt ), rutênio (Ru) e ródio (Rh). Estes metais são raros e sua substituição é de grande interesse econômico. Recentemente vários trabalhos mostram que a combinação de átomos de carbono e nitrogênio com outros metais de transição (Mo, W, Nb), produzem carbetos e nitretos com alta atividade catalítica, estabilidade e seletividade. Entretanto, para estes carbetos serem usados eficientemente como catalisadores devem apresentar alta área superficial (acima de 50m 2 /g). A técnica convencional de preparação destes carbetos envolve a reação entre o metal ou seu óxido com quantidades apropriadas de carbono a partir de reações sólido-sólido. Nestas reações as temperaturas são muito altas, acima de 1500 o C e longos tempos de reação são necessários. A alta temperatura de síntese requerida no processo, tornam estes produtos (MeC e MeN) com área superficial especifica inferior a 10m 2 /g e excesso de carbono livre na superfície. Novos métodos de síntese estão sendo desenvolvidos procurando produzir estes carbetos nanoestruturados e alta área superficial. Neste trabalho foi feito um estudo de um novo método de síntese do NbC (3). Este método consiste na produção deste carbeto a partir da decomposiçãoredução-carbonetação de um complexo oxalato de nióbio, (NH 3 )NbO(C 2 O 4 ) 3.H 2 O, com a mistura de H 2 /CH 4. Este estudo consiste na otimização deste método de síntese, procurando produzir o NbC com propriedades adequadas para ser usado como catalisadores e em ligas de metal duro. 1453

Este novo método de síntese permitiu produzir este carbeto com área superficial de 62,50m 2 /g e partículas de aglomerados formados de pequenos cristalitos. O Tamanho do cristalito é uma importante informação na área de catálise, pois este determina a reatividade do material. Além disso, permite obter uma estrutura refinada de metal duro após sinterização. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O precursor oxalato, tris(oxalato)oxiniobato de amônio monohidratato foi preparado a partir do Nb 2 O 5 (3). O H 2 (99.9995%) e o CH 4 (99.95) foram utilizados como gases redutor e fonte de carbono respectivamente. As reações de redução-carbonetação entre o precursor oxalato, (NH 3 )NbO(C 2 O 4 ) 3.H 2 O e a mistura de metano e hidrogênio, foram efetuadas em um forno resistivo bipartido. O complexo oxalato (2g) foi colocado em uma barquinha de aço inoxidável e introduzida no tubo de alumina até a parte central do forno. Após o fechamento do tubo o mesmo foi lavado por alguns minutos com argônio a fim de todo o oxigênio fosse eliminado. Os gases reagentes, H 2 /CH 4, foram ajustados (vazão volumétrica de 18L/h, com 5% de metano) e a mistura gasosa foi circulada através do mesmo. O forno foi aquecimento a uma taxa de 5 o C/min até 950 o C nos tempos de 0, 60, e 120min. O refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração foi obtido a partir do programa DBWS9807 (4), usando o método de Rietveld (5) de refinamento. As características físicas do NbC puro e dos resíduos obtidos durante a evolução da reação de carbonetação foram determinadas Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e determinação da área superficial especifica pela técnica de BET. RESULTADOS E DISCUSSÃO As Figuras de 1-3 e a Tabela I apresentam os resultados do refinamento de estrutura nos padrões de difração dos produtos obtidos a 950 o C nos tempos pré -estabelecidos. Observa-se que para os diferentes tempos de carbonetação os parâmetros de rede do NbO 2 permanecem constantes apresentando uma estrutura tetragonal concordando com a literatura (6). Observa-se também, que a transformação do NbO 2 em NbC em 950 o C, se intensifica com o tempo. A completa conversão para NbC ocorre em 120 minutos. Os parâmetros de estrutura para o NbC produzido variam de acordo com os diferentes tempos de calcinação. Isto provavelmente ocorre por que o NbC x é estável em uma larga faixa de composição (0,7 < x < 1) (7). O NbC puro, obtido após 120 minutos apresenta parâmetro de rede a = 4,4617 Å, muito próximo da literatura a = 4,4698 Å, JCPDS 38-1364 (8). De acordo com a literatura (9) a reação de redução-carbonetação do óxido segue a seqüência representadas pela equação (1), no qual ocorre a presença de uma fase provavelmente metaestável, que não foi detectado no presente trabalho. A transformação desta fase em NbC seria é muito rápida, segundo a literatura. [ NbO C ] NbC Nb2O5 NbO rápida 2 lenta x y (1) rápida O produto da decomposição do tris(oxalato)oxoniobato de amônio monohidratado é o Nb 2 O 5 de estrutura monoclinica (10), Este óxido formado é reduzido pelo hidrogênio a NbO 2, em seguida carburado pelo met ano transformando-se em NbC. O metano participa da reação de redução, reagindo com o oxigênio do NbO 2 produzindo CO, e simultaneamente reage com o nióbio produzindo NbC (11). As etapas envolvidas durante o processo reacional de decomposição-redução-carbonetação do tris(oxalato)oxoniobato de amônio monohidratado são descritas pela seguinte seqência de as seguintes seqüências. ( ) + 6 NH + 6CO + 6 CO 5H O 2 [(NH 4 ) 3NbO(C2O4 ) 3H 2O] Nb 2 O 5 3 2 + 2 (2) Nb 2 O 5 + 3 H2 NbO2 + 3H 2 O (3) NbO 2 + 3CH4 NbC + 2CO + 6H2 (4) 1454

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0-500 -1000 20 30 40 50 60 70 80 2θ Experimental Calculado NbC cúbico 4000 Experimental Calculado 3000 NbC cúbico NbO 2 tetragonal 2000 1000 0-1000 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 2θ Figura 1 - Refinamento de estrutura para o resíduo carburado a 950 o C /120min. Figura 2 - Refinamento de estrutura para o resíduo carburado a 950 o C/60min 4000 Experimental Calculado 3000 NbC cúbico NbO 2 tetragonal 2000 1000 0-1000 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 2 θ Figura 3 Refinamento de estrutura para o resíduo carburado a 950 o C/0min. Tabela I Análise quantitativa das fases presentes do estudo da redução-carbonetação do (NH 4 ) 3 NbO(C 2 O 4 ) 3.H 2 O, tamanho de cristalitos do NbC e parâmetros de estrutura. Amostra T o C/t(min) Concentração (%) de massa Tamanho de cristalito (Å) NbC 950/0 80,4 19,6 107 98 104 Parâmetro de rede (Å) Volume (Å 3 ) NbO 2 (t) NbC(c) (022) (002) (111) NbO 2 NbC 4.8380±0.0001 2.99622±0.00009 70.130±0.007 950/60 49,4 50,6 413 479 493 4.8378±0.0002 2.9965±0.0001 70.131±0.007 950/120 0 100 173 161 167 - (t) tetragonal, (c) cúbico. 4.4320±0.0003 87.06±0.02 4.4475±0.0001 87.974±0.006 4.4617±0.0002 88.817±0.006 1455

As Figuras de 4-6 mostram as imagens de microscopia dos pós obtidos a 950 o C com 0, 60 e 120 minutos de reação. Observa-se que as partículas são grandes e porosas formadas de aglomerados de pequenas partículas. Esta análise concorda com o resultado obtido pelo refinamento de estrutura que apresenta o NbC com tamanho médio de cristalito de 17 nanômetros conforme resultados apresentados na Tabela 1. As características das partículas não são alteradas durante as diversas reações que ocorre no processo redução-carbonetação (Figuras de 4-6). A medida que a reação vai evoluindo as partículas tornam-se mais porosas e a transformação do NbO 2 a NbC. A Figura 6 apresenta as imagens dos pós carburados a 950 o C/60min. Observa-se que a reação contínua ocorrendo na superfície e dentro dos poros do material. Neste per íodo de tempo, metade do NbC (50,6%) já está formado segundo resultados do refinamento de estrutura nos padroõrs de difração (Tabela 1). A transformação total em NbC ocorre a 950 o C com 120min de reação (Figura 7). Durante a evolução da reação de carbonetação (transformação de NbO 2 a NbC) a morfologia das partículas não se altera. A área superficial do pó carburado por duas horas a 950 o C em uma taxa de aquecimento de 5 o C/minuto, é de 62, 50 m 2 /g com diâmetro de poro de 58,70Å. Figura 5 Imagens do tamanho, forma e porosidade dos aglomerados do produto obtido da reduçãocarbonetação do tris(oxalato)oxoniobato de amônio monohidratado a 950 o C/t=0. Figura 6 MEV do precursor de nióbio carburado a 950 o C/60min. 50,6% de NbC e 40,4% de NbO 2. 1456

CONCLUSÕES Figura 5.38 MEV do precursor de nióbio carburado a 950 o C/120min. NbC puro. O NbC sintetizado a baixa temperatura (950 o C) e um curto período de tempo (2 horas) através de reações gás-sólido, produziu partículas grandes (40-60µm) de aglomerados formadas de pequenos cristalitos de tamanho médio de 17nm e área superficial de 62,50m 2 /g. A baixa temperatura de produção deste carbeto é atribuída a reatividade do precursor, tris(oxalato)oxiniobato de amônio monohidratado, que apresenta partículas porosas aumentando o contato deste precursor com a mistura gasosa, contribuindo para o aumento da taxa da reação. Além disso, durante o processo de decomposição, as partículas intermediárias formadas (Nb 2 O 5, NbO 2 ), tornam-se cada vez mais porosas, mantendo alta a reatividade do reagente. REFERÊNCIAS 1. K. j. Brookes. World Directory and Handbook of Hardmetals & Hard Materials, International Carbide Data. Herfordshire UK, (1992) 88. 2. A.G.P. Silva, C.P. Souza, U.U. Gomes, F.F.P. Medeiros, C. Ciaravino, M. Roubin. A low temperature synthesized NbC as grain growth inhibitor for WC- Co composites. Materials Science and Engineerring A 293 (2000) 243-246. 3. F.F.P. Medeiros, A.G.P. da Silva, C.P. de Souza. Synthesis of niobium carbide at low temperatura and its use in hardmetal. Poweder Technology 126 (2002) 155-160 4. R.A.Young, A. SakthiveL, T.S. Moss, C.O. Paiva-Santos.Rietveld analysis of X-ray and neutron powder diffraction patterns. User s Guide, 1995. 5. Rietveld, H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement. Acta crystallogr. 22, 151-152, 1967. 6. A.A. Bolzan, et al. A powder neutron-diffraction study of semiconducting and metallic niobium dioxide. Journal of Solid State Chemistry. Academic Press, San Diego: 113, 9-14, 1994. 7. L. E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides - A Series of monographs. New York and London: Academic Press, V. 2. 1977. 8. E. RUDY, F. BENESOVSKY. Monatshefte fur Chemie. 94: (1), 204, 1963 9. T. V. L. S. Silva, M.Schmal, S.T. Oyama, Niobium carbide synthesis from niobium oxide: sdudy of the synthesis conditions, kinetics, and solid-state. Transformation mechanism. Jounal of Stade Chemidtry: Acadenic Press123, 168-182, 1996. 10. F.F.P. Medeiros, M.F.V. Moura. A.G.P. da Silva, D.M.A. Melo. C.P. de Souza, K.K.P. Gomes. The Thermal Decomposition of Monohydrated ammonium tris(oxalato)niobate. A ser publicado. 11. T. V. L. S. Silva, M. Schmal, S.T. Oyama.. Synthesis of niobium carbide from niobium oxide aerogels. Chem. Mater: American Chemical Society, 7, 179-184, 1995. 1457

SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED NbC WITH HIGH SURFACE AREA 1 F.F.P. Medeiros, 2 J.M. Sasaki, 3 A.G.P. da Silva, 1 C.P. de Souza, 1 U.U. Gomes, 1 D.M.A. Melo. Universidade Federal do Rio Grande do Norte DFTE Grupo de Materiais e tecnologia dos pós, Campus Universitário CEP 59072/970 rui@dfte.ufrn.br 1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte- UFRN, 2 Universidade Federal do Ceará UFC, 3 Universidade Estadual Norte Fluminense UENF Key words: synthesis, niobium carbide, nanostructured powder ABSTRACT New techniques for synthesizing carbides of refractory metals have been developed to produce powders that can be used in fine grained hard metal alloys and catalysis. The low synthesis temperature favors the production of very fine powders. More reactive raw materials allow the use of low temperatures. This work reports the synthesis of NbC powder at low temperature (950 C) and short time (120 minutes) by reacting monohydrated ammonium tris(oxalate)oxiniobate with a mixture of hydrogen and methane. The evolution of the reaction is investigated by means of the identification of the phases that are formed and the determination of the quantities of these phases during the process. This is done through the refining of the x ray diffraction patters by the Rietveld method. The size of the crystallites, the surface area and the shape of the particles are also determined. 1458