EFEITO DO HIDROGÊNIO NA MOAGEM DE METAIS DE TRANSIÇÃO

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1 EFEITO DO HIDROGÊNIO NA MOAGEM DE METAIS DE TRANSIÇÃO A.L.M. Costa, T.T. Ishikawa Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, Rod. Washington Luís, Km 235, São Carlos - SP, CEP palmc@iris.ufscar.br Resumo: o presente trabalho estuda o efeito da atmosfera de hidrogênio durante a moagem de alta energia dos metais de transição Zr, V e Ni. Os metais foram processados em um moinho tipo centrífugo em tempos de moagem de 3 e 5h sob pressões de hidrogênio de 1 e 2MPa. O material foi analisado por difração de raios-x, microscopia eletrônica de transmissão e varredura e por calorimetria diferencial de varredura. O efeito do hidrogênio sobre o Ni foi apenas mecânico ocasionando diminuição do tamanho de partícula. Por outro lado, Zr e V reagiram completamente com o hidrogênio formando uma mistura nanocristalina de fases hidreto com tamanho médio de cristalito em torno de 10nm. As fases hidreto de baixa estabilidade fcc VH 2 e fcc ZrH 2, não citadas na literatura como produto da moagem reativa, foram detectadas através da difração de elétrons. Palavras-chave: metal de transição, hidreto, moagem reativa, nanocristalino, hidrogênio. INTRODUÇÃO Ligas de metais de transição absorvem grandes quantidades de hidrogênio e são estudadas visando sua aplicação como materiais para eletrodos de baterias recarregáveis do tipo níquel-hidreto metálico (1). Estas ligas são normalmente constituídas por metais que, sob pressões de hidrogênio de até 1 MPa, formam hidretos muito estáveis (Ti, Zr), formam hidretos de baixa estabilidade (V, Cr, Nb) e não formam hidretos (Mn, Fe, Co, Ni, Cu), buscando-se uma composição que apresente propriedades otimizadas quanto à quantidade de hidrogênio absorvido e à estabilidade dos hidretos formados (2). Exemplos destes sistemas são ligas do tipo Fases de Laves com composição Zr(V,Ni) 2 (3). Por outro lado, algumas ligas nanocristalinas apresentam melhores propriedades de absorção de hidrogênio que ligas de mesma composição com microestrutura policristalina convencional (4). Uma técnica simples e de baixo custo para produzir ligas nanocristalinas é a moagem da liga pré-fundida ou de pós dos elementos puros em moinhos de bolas de alta energia, processos conhecidos como moagem de alta energia (mechanical milling) e elaboração mecânica de ligas (mechanical alloying), respectivamente (5). Os processos de moagem são geralmente realizados na temperatura ambiente e sob atmosfera inerte, normalmente de argônio. Entretanto, uma recente variação consiste na moagem de metais ou ligas sob atmosfera de hidrogênio, um processo genericamente conhecido como moagem reativa (6). O objetivo é produzir novos materiais pré-ativados para aplicações tecnológicas. Desta forma, ligas de metais de transição com interessantes microestruturas podem ser produzidas através da moagem de uma mistura de elementos puros sob atmosfera de hidrogênio. Recentemente, nosso grupo relatou a moagem reativa da mistura Zr 33 V 17 Ni 50 (7). Porém, o efeito do hidrogênio sobre os metais constituintes da mistura será mais bem compreendido analisando-se a moagem reativa de cada elemento (Zr, V e Ni), separadamente. Chen e Williams (8) realizaram moagem reativa de Zr e, medindo a variação da pressão de H 2 durante a moagem, eles encontraram que o metal reage completamente com o hidrogênio após 5h de moagem. Através de difração de raios-x, a fase hidreto foi identificada como tetragonal ZrH 1,6. Streletskii et al. (9) relataram que a moagem reativa de Zr produziu a fase hidreto tetragonal de corpo centrado (bct) ZrH 2. Estes estudos não forneceram maiores detalhes sobre a microestrutura do material. Um estudo um pouco mais detalhado foi realizado por Dunlap e colaboradores (10,11). Usando um moinho tipo Spex estes autores moeram Zr, V e outros metais de transição. Eles relataram que a absorção de hidrogênio tem início após 5 e 54min de moagem para Zr e V, respectivamente. A fase bct ZrH 2 foi formada após 30min enquanto a fase bct VH 0.8 foi formada após 80min. O tamanho médio de cristalito como determinado por difração de raio-x é menor que 10nm.

2 Com relação ao Ni, que não forma hidretos, muito pouco trabalho sobre a moagem reativa foi realizado. Em geral, o Ni é moído junto com outros elementos, principalmente com Mg (6). Entretanto, Huot et al. (12) relataram que a moagem reativa de partículas de Ni, com forma esférica e tamanho médio de 60 m, produziu achatamento das partículas e um aumento do tamanho médio para 250 m após 25h de moagem em um moinho tipo planetário. Assim, o presente trabalho tem como objetivo realizar a moagem reativa dos elementos Zr, V e Ni e caracterizar detalhadamente a microestrutura dos materiais obtidos. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Pós dos elementos puros (pureza maior que 99,9%) foram moídos em um moinho tipo centrífugo, modelo Fritsch pulverisset 6, com uma freqüência de 600 rpm. Um sistema foi projetado de maneira que o recipiente de moagem pode ser preenchido com argônio ou hidrogênio e também evacuado. Assim, antes da introdução de hidrogênio no recipiente, foram feitas três seqüências de preenchimento com argônio e evacuação para evitar o contato do metal com oxigênio. O recipiente de moagem é um cilindro de aço inoxidável com volume de 160cm 3. Em todas as moagens foram usadas 40 bolas de aço revestido de Cr, sendo 20 bolas com 0,8cm e 20 bolas com 1cm de diâmetro. Foram usados 3g de metal e a razão entre a massa das bolas e a massa de metal é de 40:1. Os demais parâmetros usados em cada moagem são listados na tabela I. Estes parâmetros foram escolhidos a partir de testes previamente realizados e de dados da literatura e serão posteriormente discutidos. No caso do Ni, a moagem sob argônio também foi realizada. Tabela I - Parâmetros utilizados na moagem para cada um dos metais. Metal Pressão de H 2 (MPa) Tempo de moagem (h) Relação atômica H/M Zr 1 3 3,4 V 2 5 3,9 Ni 1 5 2,3 A microestrutura do material após moagem foi caracterizada por difração de raio-x (DRX), utilizando-se um difratômetro Siemens 5005 com radiação Cu-K, microscopia eletrônica de transmissão (MET), através de um microscópio Phillips CM-120KV, e por calorimetria diferencial de varredura (DSC), utilizando-se um calorímetro Netzsch DSC 404 com uma taxa de aquecimento de 20K/min sob fluxo de argônio. A morfologia das partículas, antes e depois da moagem, foi observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando-se um microscópio Zeiss DSM 904. RESULTADOS E DISCUSSÃO Moagem do Ni A figura 1 mostra a morfologia das partículas de Ni obtidas depois do processamento. Observase que a moagem sob hidrogênio promoveu uma grande diminuição do tamanho médio das partículas (fig.1.a) em comparação com o tamanho obtido após a moagem sob argônio (fig.1.b). O hidrogênio provocou a fragilização do metal, aumentando a taxa de fratura e diminuindo o tamanho da partícula. A superfície das partículas obtidas na moagem reativa também é muito mais fragmentada (fig.1.d) quando comparada com a superfície mais lisa e homogênea das partículas obtidas após a moagem sob argônio (fig.1.c). A figura 2 mostra curvas de difração de raios-x para o Ni antes do processamento e depois da moagem sob hidrogênio e argônio. Observa-se que após moagem, tanto sob argônio como hidrogênio, houve uma diminuição da intensidade e alargamento dos picos; este alargamento se deve à diminuição do tamanho de cristalito e deformação. Embora pareça que os picos estejam mais alargados após a moagem sob argônio, a largura na meia-altura para os picos das curvas referentes às moagens sob argônio e hidrogênio são iguais (considerando-se o desvio inerente da medida). Além disso, a intensidade dos raios-x difratados é menor na moagem sob argônio porque as partículas são maiores. Usando-se a fórmula de Scherrer (13) e desprezando o efeito da deformação, o tamanho de cristalito do Ni foi calculado como 20nm. É interessante notar que, após as moagens, os ângulos de difração foram ligeiramente aumentados, significando uma diminuição do parâmetro de rede do Ni. Isto provavelmente ocorre

3 Intensidade (unid. arb.) óxido pela formação de solução sólida do Ni com Fe e Cr provenientes do recipiente e das bolas. Concluise, portanto, que o efeito do hidrogênio sobre o Ni durante a moagem é apenas mecânico, não ocorrendo qualquer transformação de fase ou alteração da estrutura cristalina do material. Figura 1- Imagens obtidas por MEV de amostras de Níquel moídas sob argônio (a, c) e sob hidrogênio (b, d). (111) (200) a b c Figura 2- Difração de raios-x de Níquel: antes da moagem (a); moído sob argônio (b); moído sob hidrogênio (c). Moagem do Zr e V A figura 3 mostra imagens obtidas por MEV de amostras de Zr e V antes e depois da moagem reativa. Antes da moagem, Zr é constituído de partículas com tamanho médio de 1mm formadas pela união de pequenas partículas menores que 50 m (fig.3.a), enquanto V é constituído por partículas com tamanho máximo de 80 m (fig.3.c). Após a moagem reativa, ambos os metais são constituídos de um pó muito fino com partículas de 1 m formando aglomerados de até 20 m (figs.3.b e 3.d). A figura 4 mostra curvas de difração de raios-x para Zr e V antes e depois da moagem reativa. Observa-se que os metais foram completamente transformados em hidretos e que os picos são alargados indicando nanocristalização. A curva b mostra que o V foi transformado na fase hidreto tetragonal de corpo centrado (bct) VH 0,8. Um pico correspondente ao Fe também pode ser observado enquanto um pico em torno de 2 =37 o não foi identificado. Para comparação, é também indicada na figura a posição do pico de maior intensidade da fase hidreto cúbica de face centrada (fcc) VH 2. A fase VH 0,8 é mais estável que a fase VH 2 e foi também obtida por Dunlap et al. (10,11). A curva d indica que o Zr foi transformado em uma mistura das fases hidreto bct e fcc ZrH 2. Picos de óxido de Zr também foram detectados.

4 Intensidade (unid. arb.) Intensidade (unid. arb.) Figura 3- Imagens obtidas por MEV de amostras de Zircônio e Vanádio antes (a, c) e depois da moagem reativa (b, d) VH Cr 3 - VH 2 b bct ZrH ZrO fcc ZrH d c a Figura 4- Curvas de difração de raios-x de Vanádio (esquerda) e Zircônio (direita) antes (a, c) e depois (b, d) da moagem reativa. A caracterização da microestrutura dos hidretos foi realizada por MET. A figura 5 apresenta imagens de campo escuro e correspondentes padrões de difração de elétrons em área selecionada (SAEDP) para as amostras de V e Zr após moagem reativa. As imagens mostram claramente que os hidretos são nanocristalinos com tamanho de cristalito em torno de 10nm. Ambos os padrões de difração apresentam anéis característicos de amostras nanocristalinas. Para a amostra de Zr, o SAEDP apresenta quatro anéis que correspondem aos planos da fase fcc ZrH 2. Para a amostra de vanádio o SAEDP também apresenta quatro anéis: o 1 o, 2 o e 4 o anéis correspondem aos planos da fase fcc VH 2, enquanto o 2 o, 3 o (muito fraco) e 4 o anéis correspondem aos planos da fase bct V 0,8. Portanto, a moagem reativa de V produz, também, uma mistura nanocristalina de duas fases hidreto, VH 0,8 e VH 2. Trabalhos anteriores sobre a moagem reativa de Zr e V mostraram que a deformação mecânica e a absorção de hidrogênio ocorrem simultaneamente (8,11). A fragilização provocada pela presença do hidrogênio na rede cristalina do metal aumenta a taxa de fratura, causando a diminuição do tamanho da partícula e criando novas superfícies livres de óxido para absorção do hidrogênio. O hidrogênio reage rapidamente com Zr e V formando hidretos estáveis, bct ZrH 2 e bct VH 0,8, sendo que o produto final é uma fase homogênea nanocristalina. No presente trabalho foi mostrado que Zr e V reagem com o hidrogênio formando, além das fases já relatadas, fases hidretos menos estáveis, fcc ZrH 2 e fcc VH 0.8, sendo que o produto final é uma mistura das fases hidreto nanocristalinas. Como visto, este resultado não foi encontrado em outros estudos (8-11), que relataram apenas a formação de uma única fase. Isto se deve ao fato que, no presente trabalho, a pressão de hidrogênio, a relação atômica inicial H/M, e o tempo de moagem, são

5 mais altos que aqueles usados por outros autores. Isto significa que os parâmetros do processamento influenciam diretamente na formação dos hidretos durante a moagem reativa. Figura 5- Imagens de MET e correspondentes SAEDP para Vanádio (a) e Zircônio (b) processados por moagem reativa. A figura 6 mostra curvas de DSC para as amostras de Zr e V após a moagem. Para ambos os materiais são observados picos endotérmicos correspondentes à liberação de hidrogênio e dissociação dos hidretos. Para a amostra de V existem dois picos sobrepostos indicando a dissociação das duas fases hidreto. Para a amostra de Zr apenas um pico endotérmico é claramente observado, entretanto, uma pequena elevação em torno de 500 o C pode ser também detectada. Uma análise com taxa de aquecimento menor pode fornecer melhores resultados. Finalmente, considerando-se as temperaturas de dissociação dos hidretos, 250 e 600 o C para hidretos de V e Zr, respectivamente; é evidente que a estabilidade relativa entre os hidretos de V e de Zr não foi modificada pelo processo de moagem reativa. Figura 6- Curvas de DSC para os hidretos de V e Zr obtidos pela moagem reativa.

6 CONCLUSÕES A atmosfera de hidrogênio tem efeitos distintos sobre Ni, Zr e V durante a moagem de alta energia. O efeito do hidrogênio sobre o Ni é apenas mecânico, provocando diminuição do tamanho de partícula e alterando a morfologia da superfície das partículas. A moagem reativa de Zr e V produz pós muito finos, compostos por uma mistura de fases hidreto nanocristalinas com tamanho de cristalito em torno de 10nm. Como resultado mais importante foi observado, através da difração de elétrons, a presença das fases hidreto de baixa estabilidade fcc VH 2 e fcc ZrH 2. Este resultado evidencia a importância da pressão de hidrogênio sobre a formação de fases durante a moagem reativa. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem CAPES e FAPESP pelo suporte financeiro. A.L.M. Costa agradece a colaboração de J.F.R de Castro, M.Sc., nos procedimentos de MET. REFERÊNCIAS 1. Z.S. Wronski, Inter. Mater. Rev. 46 (2001) F. Feng, M. Geng, D.O. Northwood, Inter. J. Hydrogen Energy, 26 (2001) A. Züttel, F. Meli, L. Schlapbach, J. Alloys Comp. 203 (1994) L. Zaluski, A. Zaluska, J.O. Ström-Olsen, J. Alloys Comp (1997) C. Suryanarayana, Prog. Mater. Sci. 46 (2001) A.L.M. Costa, S.F. Santos, W.J. Botta Filho, T.T. Ishikawa, Mater. Sci. Forum 403 (2002) A.L.M. Costa, S.F. Santos, T.T. Ishikawa, W.J. Botta Filho, Mater. Sci. Forum, em preparação, e também nos anais deste Congresso. 8. Y. Chen, J.S. Williams, J. Alloys Comp. 217 (1995) A.N. Streletskii, O.S. Morozova, I.V. Berestetskaya, A.B. Borunova, P.Ju. Butyagin, Mater. Sci. Forum (1996) R.A. Dunlap, D.A. Small, G.R. Mackay, J. Mater. Sci. Letters 18 (1999) R.A. Dunlap, Z.H. Cheng, G.R. Mackay, J.W. O Brien, D.A. Small, Hyperfine Interactions 130 (2000) J. Huot, E. Akiba, T. Takada, J. Alloys Comp. 231 (1995) B.D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, Addison-Wesley Publ., Reading, Estados Unidos (1978) 284. HYDROGEN-ASSISTED BALL MILLING OF TRANSITION METALS A.L.M. Costa, T.T. Ishikawa Department of Materials Engineering, Federal University of São Carlos, Rod. Washington Luís, Km 235, São Carlos - SP, CEP palmc@iris.ufscar.br Abstract: the paper reports an investigation on the hydrogen s effect during high energy ball milling of Ni, Zr and V. The metals were processed using a centrifugal mill for 3 and 5h under hydrogen s pressures of 1 and 2MPa. The morphology of the powder particles was observed by scanning electron microscopy and the structure of the as-milled materials was investigated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. On the Ni the hydrogen s effect was only mechanical, taking place diminution of the average particle size. On the other hand, all Zr and V reacted with hydrogen and both were transformed in a mixture of nanocrystalline hydride phases. The average crystallite size of the Zr and V hydrides is approximately 10nm. The low-stability hydride phases VH 2 and ZrH 2, with fcc structure, were detected by electron diffraction. To our knowledge, this finding was not related in the literature so far. Keywords: transition metal, hydride, reactive milling, nanocrystalline, hydrogen.