CARACTERIZAÇÃO DE BIONANOCOMPÓSITOS DE PHB, PEG E ARGILA ORGANOFÍLICA.

CARACTERIZAÇÃO DE BIONANOCOMPÓSITOS DE PHB, PEG E ARGILA ORGANOFÍLICA. R. M. da Silva Júnior 1, T. S. Alves 2, R. Barbosa 2* 1 Universidade Federal do Piauí Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Teresina PI. 2 Universidade Federal do Piauí Curso de Ciência dos Materiais/CCN e Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Teresina PI, Email: rrenatabarbosa@yahoo.com RESUMO Neste trabalho, foram investigadas as características estruturais e morfológicas de bionanocompósitos de poli (3-hidroxibutirato) (PHB), contendo 5% de polietileno glicol (PEG), 1% e 3% de dois tipos de argilas organofilizadas (Cloisite 20A e Vermiculita). Os sistemas na forma de filmes foram preparados através do método de intercalação por solução. Os filmes foram caracterizados por difração de raios-x (DRX) e por espectroscopia do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Foram observados que de acordo com do tipo de argila utilizada, os sistemas apresentaram estruturas intercaladas ou parcialmente esfoliadas. Quanto às análises por FTIR, os resultados indicaram que a adição das diferentes argilas a blenda de PHB/PEG não promoveram mudanças significativas na matriz química do polímero. Palavras chave: PHB, organofílica, bionanocompósitos, polietileno glicol. INTRODUÇÃO O consumo de produtos plásticos ao longo dos anos vem produzindo grande número de resíduos desse material os quais se acumulam pelos aterros gerando problemas ambientais consideráveis (1). Os plásticos ou polímeros não biodegradáveis contribuem bastante para esses problemas, pelo fato de possuírem elevada resistência a degradação demorando anos para se decompor. A conscientização de um descarte e destino adequados também é de fundamental importância. Recentemente a produção e utilização de biopolímeros e polímeros 7802

biodegradáveis, surge como mais uma alternativa, a qual, devido sua viabilidade técnica e econômica, apresenta grande potencial de expansão (2). Por possuírem propriedades semelhantes aos polímeros convencionais, os polímeros biodegradáveis podem substitui-los em varias aplicações tais como embalagens, dispositivos médicos, capsulas de medicamentos, materiais descartáveis de higiene pessoal, aplicações agrícolas dentre outras (1). Nesse contexto, podemos destacar o polihidroxibutirato (PHB) e seus copolímeros que são produzidos naturalmente por fontes renováveis de energia e são biodegradados por uma vasta gama de bactérias e fungos. Entre as varias características do PHB, tem-se que: apresenta temperatura de transição vítrea entre 4 e -7 C e temperatura de fusão de aproximadamente 175 C, sendo um material que apresenta compatibilidade biológica, ou seja, é 100% biodegradável, pode ser processado como termoplástico, é hidrofóbico, é 100% estereoespecífico, possui elevada massa molar, e é altamente cristalino (55 a 70%), possui boa resistência química, pureza óptica, boa estabilidade a radiação ultravioleta, sendo que algumas propriedades de barreira limitam sua aplicação (3). Uma das formas de se melhorar as propriedades físico-químicas do PHB é a incorporação de aditivos como o polietileno glicol (PEG), que propicia melhor adesão entre as fases do sistema PHB/PEG, aumentando assim sua flexibilidade e o seu volume livre, permitindo através da troca de polaridade uma melhor interação (4). O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar bionanocompósitos a base de Poli (hidroxibutirato) (PHB), o polietileno Glicol (PEG) como plastificante, e como cargas, as argilas: montmorilonita organofílica Cloisite 20 A e Vermiculita organofilizada em concentrações de 1% e 3% em peso. Os sistemas foram preparados pela técnica de evaporação de solvente (casting). Foram estudadas as propriedades físico-químicas das composições e analisadas através espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada e Fourier (FTIR) e por difração de raios-x (DRX). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O Polihidroxibutirato (PHB) foi fornecido pela PHB Industrial S/A, São Paulo; a argila vermiculita pela Mineração Pedra Lavrada, Santa Luzia PB; e o sal de amônio utilizado foi o Praepagen WB (cloreto de estearildimetil amônio) fornecido 7803

pela Clariant, Recife - PE; a argila montmorilonita Cloisite 20A fornecida pela Southern Clay Products; o clorofórmio utilizado foi fabricado pela Dinâmica Química Contemporânea Ltda; o Poli (etileno) glicol- PEG foi fornecido pela Dinâmica Produtos Químicos Ltda, de massa molar numérica média de 1.350 e 1.650 g/mol -1. Métodos Os bionanocompósitos foram preparados utilizando argila bentonita (CLT) e vermiculita (VMT) organofilizadas nos percentuais de 1 e 3 %. Inicialmente a argila foi então dissolvida em clorofórmio para formação de uma solução. Em seguida, a essa solução foi adicionada PHB/PEG/solvente. As soluções foram agitadas durante 3 h a qual foram tampadas. A solução final ficou em repouso por 24 h, em ambiente controlado com clorofórmio. Após esse tempo, a solução foi então agitada utilizando placa de aquecimento a temperatura de 80 C por 3 h. As soluções foram então filtradas e ao final deste processo, a solução foi vertida em placas de vidro, e mantida em capela de exaustão de gases, a temperatura ambiente, ficando em repouso durante 30 min para evaporação do solvente e consequentemente a retirada dos filmes de Bionanocompósitos. Os bionanocompósitos foram caracterizados por DRX em um difratômetro da marca Shimadzu XDR 6000 operando na faixa angular (2θ) entre 2 a 30, utilizando K de Cu como radiação incidente. E por FTIR em equipamento da marca SPECTRUM 400 (FT-IR/FT-NIR) da Perkin Elmer com varredura de 4000 a 650 cm - 1. RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de Raios X (DRX) No intuito de observar as modificações ocorridas no PHB com a inserção dos dois tipos de argilas, também foram realizadas análises por difração de raios X para os bionanocompósitos. Em geral, o comportamento de cristalização dos nanocompósitos é influenciado fortemente pelo grau de dispersão das nanocamadas de argila na matriz polimérica. A Fig.1 Ilustra os difratogramas dos filmes de PHB (puro), da blenda PHB/PEG, da argila vermiculita modificada (VMT) e dos bionanocompósitos com argila vermiculita (VMT1 e VMT3); e a Fig.2 apresenta os difratogramas dos filmes de PHB 7804

Intensidade (u. a.) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (puro), da blenda PHB/PEG, da argila cloisite 20A (CLT) e dos bionanocompósitos com a respectiva argila (CLT1 e CLT3). A partir das curvas de difração podemos observar que os planos de difração (posição 2θ) não sofrem deslocamentos com a adição de PEG, indicando que não há mudança na rede cristalina. Para os bionanocompósitos preparados com VMT1 e VMT3, foi observado que as moléculas de PHB foram inseridas efetivamente entre as lamelas da argila, sugerindo um sistema com provável grau de esfoliação/intercalação, como verificado pelo desaparecimento ou deslocamento do pico referente ao plano d 001 da argila para ângulos na faixa de 2 a 5 em 2θ. Por outro lado, para o bionanocompósito CLT3 foi observado um pico de maior intensidade em torno de 2θ próximo de 3,35 e um pico de menor intensidade para CLT1 também na mesma faixa, provavelmente de estruturas intercaladas. Resultados similares são encontrados para bionanocompósitos de PHB e diferentes argilas (5). Devido às limitações do equipamento de DRX, observa-se a impossibilidade de uma interpretação mais detalhada, quanto a existência ou não de picos em ângulos abaixo de 2 nos difratogramas dos bionanocompósitos. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 VMT3 VMT1 VMT PHB/PEG PHB 5 10 15 20 25 30 (Graus) Fig.1: Difratogramas de raios X do PHB, PHB/PEG, VMT1 e VMT3 7805

Intensidade (u. a.) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 4000 3000 2000 CLT3 CLT1 1000 CLT PHB/PEG 0 PHB 5 10 15 20 25 30 (Graus) Fig.2: Difratogramas de raios X do PHB, PHB/PEG, CLT1 e CLT3 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) A Fig.3 apresenta os espectros por FTIR dos filmes de PHB (puro), da blenda PHB/PEG e dos bionanocompósitos com argila vermiculita (VMT1 e VMT3); e a Fig.4 os espectros dos filmes de PHB (puro), da blenda PHB/PEG, e dos bionanocompósitos com a respectiva argila (CLT1 e CLT3). No espectro de infravermelho do filme de PHB puro são observados os uma banda de forte intensidade associada ao estiramento cristalino C=O na região 1722 cm -1. As bandas de estiramento vibracional C-O-C simétrico em 1284 cm -1 e do estiramento assimétrico em 1126 cm -1. As bandas correspondentes às deformações simétricas e assimétricas do grupo CH 3 aparecem em 1384 cm -1 e 1457 cm -1 respectivamente. Outras bandas observadas se encontram em 1056 cm -1 que corresponde ao estiramento C-O e 981 cm -1 para o estiramento C-C. O grupo funcional hidroxila (OH) pode ser observado claramente na blenda (PHB/PEG) através da existência de duas bandas que representam os modos vibracionais do grupo hidroxila. A primeira banda em 1591 cm -1 referente à deformação do grupo (OH) e a segunda uma banda em 3409 cm -1 referente ao estiramento do grupo (OH) envolvido pela interação intermolecular do tipo ligação de hidrogênio caracterizando a copolimerização (6, 7). Para os bionanocompósitos na presença da argila VMT não foram observadas modificações significativas nos espectros em relação a blenda PHB/PEG e do PHB puro. Este resultado indica que a adição da argila vermiculita não acarretou em 7806

Transmitância (u.a.) Transmitância (u.a.) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais mudanças na estrutura química do polímero. Outra hipótese é a de que as possíveis interações entre a argila, PHB e o PEG podem não ter sido identificadas devido à sobreposição das bandas de maior intensidade correspondente às vibrações na VMT às do PHB. Já para os bionanocompósitos na presença da argila CLT foi possível observar uma banda em 3456 cm -1 atribuída á banda de alongamento do grupo (OH) que provém dos grupos hidroxilas terminais da montmorilonita (8). Entretanto, pode-se observar que não são observadas modificações significativas no aspecto das bandas vibracionais dos espectros dos bionanocompósitos em relação as blendas de PHB/PEG e o PHB puro. Estes resultados indicam que a adição das diferentes argilas a blenda de PHB/PEG não promoveram mudanças significativas na matriz química do polímero. VMT3 VMT1 3409 1591 PHB/PEG 1457 2977 2937 1722 1384 1126 981 1284 1056 PHB 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Número de onda (cm -1 ) Fig. 3: Espectros de infravermelho do PHB, PHB/PEG, VMT1 e VMT3. 3456 CLT3 CLT1 3409 1591 PHB/PEG 2977 2937 1722 1457 1384 981 1126 1284 1056 PHB 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Número de onda (cm -1 ) Fig. 4: Espectros de infravermelho do PHB, PHB/PEG, CLT1 e CLT3. 7807

CONCLUSÃO Neste trabalho foi desenvolvido e caracterizado bionanocompósitos a base de Poli (hidroxibutirato) (PHB), o polietileno glicol (PEG) como plastificante, e como cargas, as argilas: montmorilonita organofílica Cloisite 20 A e Vermiculita organofilizada em concentrações de 1% e 3% em peso. De acordo com o tipo de argila utilizada, os sistemas apresentaram possivelmente estruturas intercaladas ou parcialmente esfoliadas. Quanto às análises por FTIR, os resultados indicaram que a adição das diferentes argilas a blenda de PHB/PEG não promoveram mudanças significativas na matriz química do polímero. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FAPEPI pelo apoio financeiro para a realização desta pesquisa, à empresa PHB industrial S/A pela doação da matriz polimérica e a Pós- Graduação em Ciência dos Materiais/UFPI. Agradecem também ao Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados/CCN/UFPI, IFPI e a UFCG pela concessão do espaço para a realização dos procedimentos experimentais. REFÊRENCIAS 1. KUMAR, M.; MOHANTY, S.; NAYAK, S. K.; PARVAIZ, M. R. Effect of glycidyl methacrylate (GMA) on the thermal, mechanical and morphological property of biodegradable PLA/PBAT blend and its nanocomposites. Bioresource Technology, V. 101, n. 21, 2010. 2. RHIM, J. W.; HONG, S. I.; HA, C. S. Tensile, water vapor barrier and antimicrobial properties of PLA/nanoclay composite films. LWT - Food Science and Technology. V. 42, n. 2 2009. 3. COX, M.C. Properties and applications of polyhydroxyalkanoates. In: International Scientific Workshop on Biodegradable Plastics and Polymers, 3, Osaka. Proceeding. Tóquio: Elsevier, p. 120-135, 1994. 4. SPELLING, L. H. Polymeric multicomponent materials: An Introduction. New York ISBN-10 0471041386, 1997. 5. D AMICO, D. A., MANFREDI, L.B., e CYRAS, V. P. Crystallization behavior of poly (3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays: Effect of organic modifiers. Termochimica Acta, 544, 47-53, 2012. 7808

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