Capítulo 6 Processos Envolvendo Vapores Pressão de vapor Define-se vapor como um componente no estado gasoso que se encontra a pressão e temperatura inferiores às do ponto crítico. Assim, um vapor pode ser condensado quer por aumento de pressão quer por diminuição da temperatura. Se, contudo, esse componente se encontrar a uma temperatura superior à do ponto crítico toma a designação de gás e a sua condensação só será possível depois de arrefecido até uma temperatura inferior à do seu ponto crítico. Se num recipiente fechado existir um líquido puro A, à temperatura T, em equilíbrio com uma fase gasosa contendo somente vapor de A, então a pressão dentro do recipiente é designada pressão de vapor de A à temperatura T. Para cada temperatura, existe uma única pressão à qual o líquido e o vapor puros podem coexistir em equilíbrio. Se aumentarmos a temperatura, a tendência será para a evaporação e um consequente aumento da pressão, i.e., da pressão de vapor. Se houver uma diminuição da temperatura, a tendência será para a condensação, com a inevitável diminuição da pressão do vapor. A temperatura à qual a pressão de vapor de um líquido iguala a pressão atmosférica é denominada temperatura de ebulição normal. Para uma melhor compreensão do equilíbrio líquido vapor, consideremos a figura 6.1: a) b) c) d) P=1 atm P=1 atm P=1 atm P=1 atm Água líquida Água líquida Eq. Liq-Vap Vapor 50 ºC 99 ºC 100 ºC 101 ºC Figura 6.1 Alteração do estado físico da água durante um aquecimento isobárico. 67
a) água líquida, a 50 ºC, está contida num cilindro munido de um êmbolo que exerce sobre a superfície da água uma pressão igual a 1 atm. Como a pressão de vapor da água a 50 ºC é muito inferior à pressão que se exerce sobre a superfície do líquido não há formação de fase vapor. b) o volume de água líquida, agora a 99 ºC, sofreu um aumento provocado pelo aquecimento. Contudo, como a pressão de vapor da água a 99 ºC ainda é inferior à pressão que se exerce sobre a superfície do líquido, também aqui não há formação de fase vapor. c) quando se atinge a temperatura de 100 ºC, temperatura à qual a água entra em ebulição à pressão de 1 atm, esta entra em ebulição e começam a formar-se os primeiros vapores. Se continuarmos a fornecer calor ao sistema, a sua temperatura não vai sofrer alteração até que todo o líquido passe à fase de vapor. Durante este período de tempo, o sistema encontra-se em equilíbrio líquido vapor, coexistindo as fases de líquido saturado com vapor saturado. Em simultâneo, o título do vapor está a aumentar, uma vez que se define título do vapor como a fracção mássica do vapor num sistema constituído por um vapor e um líquido saturados em equilíbrio. d) a partir do momento em que todo a água se encontra na fase de vapor, um novo fornecimento de calor vai traduzir-se num aumento da temperatura do vapor existente dentro do cilindro, passando este a vapor sobreaquecido, visto se encontrar a uma temperatura superior à de saturação a 1 atm. Consideremos agora a figura 6.2 onde, num sistema idêntico ao da figura anterior, se pretende vaporizar a água contida no cilindro, recorrendo agora à alteração da pressão: a) o cilindro contém água líquida, a 90 ºC, sujeita a uma pressão de 750 mm Hg. Uma vez que esta pressão excede a pressão de vapor da água àquela temperatura, toda a água se encontra no estado líquido. b) mantendo a temperatura constante, variou-se a pressão até ao valor de 526 mm Hg, que se sabe ser o valor da pressão de vapor da água à temperatura de 90 ºC. A água entrou, então, em ebulição, e o êmbolo vai deslocar-se devido à formação da fase gasosa, que possui um volume molar muito superior ao da água líquida. Durante esta fase de equilíbrio líquido vapor é necessário fornecer calor ao sistema (calor de vaporização) para que aconteça a vaporização mas, em simultâneo, a temperatura se mantenha constante. 68
c) visto a pressão de vapor da água a 90 ºC ser 526 mm Hg, uma diminuição da pressão no êmbolo, mantendo a temperatura constante, vai provocar a completa vaporização da água contida no cilindro. a) b) c) P=250 mm Hg P=526 mm Hg P=750 mm Hg Água líquida 90 ºC Eq. Liq-Vap 90 ºC Vapor 90 ºC Figura 6.2 Variação do estado físico da água durante uma expansão isotérmica. Para uma determinada pressão, a temperatura à qual um líquido está saturado, e portanto prestes a iniciar a vaporização, chama-se ponto de bolha (bubble point). De igual modo, para uma dada pressão, quando um vapor está saturado e com tendência para formar as primeiras gotas, diz-se que está a uma temperatura denominada ponto de orvalho. Variação da pressão de vapor com a temperatura A variação da pressão de vapor de um líquido puro com a temperatura é dada pela equação de Clausius-Clapeyron: d ln P dt vap Hvap (1) 2 RT onde P vap é a pressão de vapor, H vap é a entalpia de vaporização e T é a temperatura absoluta. A integração da equação (1), consoante se utilizem ou não extremos de integração, dá origem a, respectivamente: 69
P ln P vap(t1 ) vap(t2 ) T, T2 vap H 1 R 1 T1 1 T 2 ou ln P vap H - R vap 1 C T I (2, 3) onde C I é uma constante de integração. Exemplo 6.1 Sabendo que a entalpia de vaporização para a água a 25 ºC é de 10,5 kcal / mol calcule um valor aproximado para a pressão de vapor da água a 90 ºC. O valor experimental é de 525,76 mm Hg. Resolução Nota - O cálculo do valor para a pressão de vapor da água a 90 ºC, efectuado tendo em conta o valor da entalpia de vaporização a 25 ºC, terá sempre de ser aproximado por dois motivos: 1) o intervalo de temperatura é relativamente elevado; 2) o valor da entalpia de vaporização nem sequer é o médio no intervalo de temperatura em que vamos realizar o cálculo. Aparentemente não é possível utilizar a equação (3), uma vez que não sabemos o valor da constante de integração. Contudo, sabemos que à temperatura de 100 ºC o valor da pressão de vapor para a água é de 760 mm Hg. Assim, substituindo estes dados na eq. (3), podemos determinar a constante de integração: 10500 1 ln 760 = CI CI 20,795 1,987 373,15 Assim ln P vap 10500-1,987 1 T 20,795 e, portanto, para 90 ºC = 363,15 K obtemos ln P vap = 6,244 ou P vap = 515 mm Hg. 70
Uma outra forma de expressar a pressão de vapor em função da temperatura é a equação de Antoine: B ln P vap A - (4) C T sendo T a temperatura absoluta e A, B e C constantes tabeladas para as diferentes substâncias. A determinação de pressões de vapor pode ainda ser efectuada recorrendo a dados experimentais, como os Tabelados no Perry. Exemplo 6.2 Calcule a pressão de vapor para o etanol a 40 ºC sabendo que: P vap etanol a 34,9 ºC = 100 mm Hg e P vap etanol a 48,4 ºC = 200 mm Hg Resolução Como existe uma relação linear entre o ln P vap e (1/T) com T em K (eq. 3), podemos fazer uma interpolação dos dados experimentais. Assim, a partir da tabela seguinte P vap / mm Hg T / K ln P vap 1 / T 100 308,05 4,6052 3,2462E-3?? 313,15 X 3,193E-3 200 321,55 5,2983 3,1099E-3 fazendo uma interpolação linear das duas últimas colunas obtemos X= 4,8739 e, portanto, P vap etanol a 40 ºC = 130,7 mm Hg 71
Saturação Se borbulharmos um gás no seio de um líquido puro A, parte deste líquido irá passar para a fase gasosa, na forma de vapor de A. Se o contacto for mantido por tempo suficiente para que se atinja o equilíbrio, a pressão parcial do vapor A na fase gasosa vai igualar a pressão de vapor do líquido A à temperatura a que se encontra o sistema. Dizse, neste caso, que o gás está saturado no vapor A e: P A = P vap A (T) (5) sendo P A a pressão parcial de A. Se y A for a fracção molar de A na fase gasosa então, pela Lei de Dalton, P A relaciona-se com a pressão total a que se encontra o sistema (P t ) por: P A = y A P t (6) Exemplo 6.3 Fazendo borbulhar metano em água, obtém-se uma corrente gasosa saturada de água. Esta operação é realizada à temperatura de 62ºC e pretende-se que na corrente obtida a fracção molar de metano seja dupla da água, sendo o caudal molar total de 36 kmoles/hora. a) Calcular a massa de água evaporada por hora e a pressão total a que se encontra o sistema. b) Num outro tipo de operação pretende-se manter a temperatura de operação e o caudal molar total, mas trabalhando à pressão atmosférica. Calcular a massa de metano consumida por hora. Resolução P vap, água a 62 ºC =163,77 mm Hg a) Como a corrente gasosa está saturada em água, então P parcial da água na mistura gasosa = P vap, água a 62 ºC =163,77 mm Hg Para calcular a fracção molar da água sabemos que: y y metano metano 2 y y água água yágua 0, 333 1 ymetano 0, 666 Q mássico de água evaporada = Q molar total x y água x MM água = 36 x 0,333 x 18 = 316 kg/h 72
P P total = parcialda água y água P vapor da água a 60 ºC y água 0,645 atm b) Como se pretende obter uma corrente também saturada P parcial da água na mistura gasosa = P vap, água a 62 ºC =163,77 mm Hg Como P t =1 atm = 760 mmhg, então y água = P parcial da água P y metano = 1 y água = 0,785 t = 0,215 Q mássico de metano = Q molar total x y metano x MM metano = 36 x 0,785 x 16 = 452,2 kg/h 73
CASO 6.1 De um secador que é alimentado com ar seco a um caudal de 200 kg/hora, sai ar saturado com humidade, à temperatura de 62ºC e à pressão de 40 cm H 2 O. Calcular: 1- A massa de água evaporada por hora no secador. 2- O caudal volumétrico da corrente gasosa à saída (PTT). Passando a fazer-se a operação deste secador sob pressão e mantendo o caudal de ar alimentado ao secador, a corrente à saída continua a sair saturada, mas agora a 62ºC e à pressão de 2,4 kg/cm 2. Calcular nas novas condições as mesmas alíneas. Notar as diferenças verificadas em relação aos cálculos anteriores. 74
CASO 6.2 Duma operação de stripping, resulta uma corrente gasosa de ar saturado com cumeno, à pressão de 0,25 kg/cm 2 e à temperatura de 82ºC; o seu caudal é de 540 m 3 /hora (PTS). Pretende-se recuperar o cumeno pela utilização de uma coluna cheia de carvão activado que absorverá todo o cumeno presente na corrente gasosa. À saída a temperatura é de 58ºC e a pressão de 0,07 kg/cm 2. A capacidade de absorção do carvão activado foi determinada experimentalmente e é de 60 cm 3 de vapor de cumeno (PTN) por grama de carvão. A- Calcular a massa de carvão activado a carregar no absorvedor para que se tenha um período de operação de 6 horas (entre duas regenerações). B- Caracterizar: 1- A corrente à saída do stripping (caudais, composição, massa específica,...). 2- A corrente gasosa à saída do absorvedor (idem). 75
CASO 6.3 À saída de um reactor temos uma corrente gasosa de ar saturado com 2-fluortolueno, à pressão de -40 mmhg, temperatura de 27ºC e com um caudal de 760 m 3 /h (PTT). Pretende-se recuperar o 2-fluor-tolueno, o que se faz por absorção numa coluna de carvão activado. À saída o ar, que não contém quaisquer vestígios deste composto, está a uma temperatura de 23ºC e a uma pressão de -710 mmhg. A capacidade de absorção do carvão activado foi determinada experimentalmente: é de 80 cm 3 de vapor de 2-fluor-tolueno (PTT) por grama de carvão. A- Calcular a massa de carvão activado a carregar no absorvedor para que o período de operação (entre regenerações) seja de 6 horas. B- Caracterize: 1- A corrente gasosa à saída do reactor (caudais, composição, massa específica,...). 2- A corrente gasosa à saída do absorvedor (idem). 76
CASO 6.4 De um reactor, sai uma corrente gasosa constituída essencialmente por azoto saturado em clorobenzeno, à temperatura de 180ºC e à pressão de 372,5 kpa. Para recuperar o clorobenzeno esta corrente será submetida às seguintes operações: - Arrefecimento em permutador até 82ºC (à saída a pressão é de 3,1 atm). - Compressão até 9,5 kg/cm 2 (à saída a temperatura é de 108ºC). - Arrefecimento até 40ºC (à saída a pressão é de 754,8 kpa). - Filtração das gotas de clorobenzeno em suspensão na corrente gasosa (à saída a temperatura é de 40ºC e à pressão de 705,8 kpa). Este gás é descarregado para a atmosfera sendo o seu caudal na descarga é de 10 m 3 /min (PTS). Calcular: A- A massa de clorobenzeno recuperada por hora (e valores aproximados dos recuperados em cada aparelho). B- Massa de clorobenzeno lançada na atmosfera por hora. C- A temperatura a que se devia baixar a corrente gasosa para garantir a mesma remoção de clorobenzeno por hora sem compressão (à saída do filtro a pressão é 1,8 kg/cm 2, sendo a perda de pressão no filtro de 0,4 kg/cm 2 ). 77
ANEXO TABELAS DE PRESSÃO DE VAPOR 78