AULA 2 Equilíbrio Químico Objetivos Definir reações reversíveis. Definir equilíbrio químico. Escrever as expressões as constantes e equilíbrio. Conhecer os fatores que afetam o equilíbrio químico. Introução Vocês já sabem que quano misturamos uas ou mais substâncias (reagentes) elas reagem entre si ano origem a substâncias iferentes, enominaas e proutos a reação. Na equação química, A B C D A e B são os reagentes que prouzem os proutos C e D. Poeríamos ter, também, a reação inversa, C D A B (1) one os, agora, reagentes C e D reagem teno como proutos as espécies A e B. As reações químicas são, em sua maioria, reações reversíveis que se processam em maior ou menor extensão, conforme o caso. O que são reações reversíveis? São reações químicas nas quais os reagentes se transformam em proutos e estes poem reagir entre si e maneira a regenerar os reagentes iniciais. Como as reações reversíveis acontecem nos ois sentios inicaos, elas tenem para um estao e equilíbrio, chamao e Equilíbrio Químico. A + B C + D (2) 1
A classificação as reações em reversíveis ou irreversíveis é convencional. Caa reação é mais ou menos reversível, porém, em muitos casos, essa reversibiliae é tão insignificante, que poe ser esprezaa. Então, a reação é consieraa praticamente irreversível. Como o equilíbrio é estabelecio? A e B reagem a uma aa velociae para formar C e D. À meia que as quantiaes e A e B presentes no sistema reacional iminuem, uma vez que estes reagentes são consumios na reação, a velociae a reação ireta entre A e B também iminui. No entanto, a quantiae os proutos C e D formaos graativamente aumentam com o avanço a reação ireta e, consequentemente, a velociae a reação inversa C + D também aumenta. Para uma eterminaa relação entre as quantiaes e A, B, C e D, as velociaes as uas reações serão exatamente as mesmas e, então, um equilíbrio inâmico é estabelecio. Macroscopicamente, as quantiaes e A, B, C e D não variam mais após o equilíbrio químico ter sio estabelecio. O equilíbrio químico é um estao em que a velociae a transformação os reagentes em proutos é exatamente igual à velociae a transformação os proutos em reagentes. Nessas conições, não há transformação aparente o sistema, mas as reações ireta e inversa se processam simultaneamente a uma mesma velociae. Consieremos o exemplo a reação o íon chumbo, Pb 2+, com o íon ioeto, I Pb 2+ + 2 I PbI 2 (s) Nesse caso, a reação ireta é observaa pela formação o precipitao amarelo e ioeto e chumbo, PbI 2. O término a formação o precipitao inica que o estao e equilíbrio foi alcançao. Uma vez estabelecio o equilíbrio químico, embora não se observe mais qualquer moificação macroscópica no sistema, as reações ireta e inversa continuam a se processar com velociaes iguais. O equilíbrio químico é um processo inâmico As reações químicas tenem espontaneamente para o estao e equilíbrio. Uma vez que um sistema atinge o equilíbrio químico somente fatores externos são capazes e afastá-lo 2
essa posição. Tão logo a ação esses fatores seja interrompia, o sistema retornará, epois e transcorrio algum tempo, a um novo estao e equilíbrio. A Constante e Equilíbrio O equilíbrio químico poe ser escrito em termos e consierações cinéticas ou termoinâmicas. Cineticamente, como é efinio o equilíbrio químico? O equilíbrio é um estao inâmico, em que caa espécie participante a reação se forma exatamente na mesma taxa em que é consumia. Ou seja, as reações ireta e inversa se processam simultaneamente com a mesma velociae. Consierano uma reação química genérica reversível o tipo: a A + b B c C + D (3) one a, b, c e são os coeficientes estequiométricos referentes aos reagentes A e B e proutos C e D, respectivamente. De acoro com a Lei a Ação as Massas, a velociae a reação é proporcional às concentrações em mol L os reagentes elevaas aos seus coeficientes estequiométricos. A Lei a Ação as Massas foi proposta pelos cientistas noruegueses G. M. Gulenberg e P. Waage e apresentaa, pela primeira vez, em 1864. Essa lei se constitui no princípio básico para o estuo quantitativo e um sistema em equilíbrio. É aplicável a qualquer reação reversível, tanto na ireção ireta quanto na inversa. Para o equilíbrio consierao, a velociae a reação ireta, v, poe ser expressa por: v ] a b k [ A] [ B (4a) enquanto que, a velociae a reação inversa, v i, é escrita como: v ] c i ki [ C] [ D (4b) 3
Nessas uas equações e velociae, k e k i são constantes e proporcionaliae que epenem, porém, e fatores externos como temperatura e pressão. A velociae e uma reação química mee a taxa e variação E/ t a quantiae e alguma espécie E participante o processo reativo com o tempo. Desta forma, a velociae e uma reação poe ser expressa e várias maneiras. Por exemplo, consierano a equação (3), poemos escrever a velociae a reação ireta em termos a quantiae o componente A consumia com o tempo, v [ A] / t (5a) ou em termos a quantiae o componente D, formao a partir e A e B: v [ D] / t (5b) O sinal negativo inserio na equação (5a) inica que a espécie A presente no sistema está seno consumia (sua quantiae é reuzia) a meia que o tempo avança. Em (5b), a quantiae o componente D aumenta com o tempo e, por isso, temos o sinal positivo na expressão a velociae a reação. Igualmente, poeríamos ter escrito as velociaes a reação representaa pela equação (3) como v B]/ t ou v [ C] / t. [ O equilíbrio químico é alcançao quano as velociaes as reações ireta e inversa em um processo reativo tornam-se iguais: v v i Desta igualae, utilizano as expressões as velociaes as reações ireta (4a) e inversa (4b), aas pela lei a ação as massas, temos: k ] a b c [ A] [ B] ki [ C] [ D (6) Rearranjano os termos os laos ireito e esquero esta equação, poemos escrever, eq k k i [ C] [ A] c a [ D] [ B] b 4
A nova constante eq introuzia é a constante e equilíbrio a reação. Explicitamente, a constante e equilíbrio é efinia em termos as concentrações as espécies no equilíbrio, como uma razão ireta as concentrações os proutos e inversa as concentrações os reagentes, teno os respectivos coeficientes estequiométricos como suas potências. As concentrações utilizaas em uma constante e equilíbrio são, mais frequentemente, expressas em mol L. Implicitamente, as constantes e equilíbrio são funções a temperatura e pressão utilizaas no experimento. Um aspecto importante que eve ser apreciao, é que a constante e equilíbrio e qualquer reação química inepene as concentrações iniciais [A] 0 e [B] 0 os reagentes e [C] 0 e [D] 0 os proutos. Na expressão a constante e equilíbrio, eq, aparecem apenas as concentrações os reagentes e os proutos meias após o equilíbrio ter sio estabelecio. Não importa a quantiae inicial os reagentes ou proutos aicionaos: no equilíbrio haverá sempre uma proporção fixa as concentrações essas espécies e tal forma a fazer eq uma constante numérica. Termoinamicamente, como é efinio o equilíbrio químico? Antes e mais naa a termoinâmica é a área a ciência que estua os efeitos e trabalho e calor envolvios em um processo físico e as limitações impostas pela natureza nas conversões e calor em trabalho. A termoinâmica tem como objetivos estabelecer os critérios para se eterminar a estabiliae a matéria, as conições e a ireção com que uma transformação física ou química espontânea ocorre. Com a efinição acima, poemos estabelecer que o equilíbrio químico é um estao e máxima estabiliae termoinâmica para o qual um sistema químico tene espontaneamente, à temperatura e pressão fixas. A termoinâmica nos ensina que a variação a quantiae enominaa energia livre e Gibbs, G, (que combina os efeitos e troca e energia, H, e os estaos e organização e um sistema físico, S), é a quantiae chave que nos inica o sentio a estabiliae termoinâmica e uma transformação física ou química. A estabiliae termoinâmica é alcançaa quano T, p 0 G, a uma aa temperatura T e pressão p. 5
o o Sabeno que G T, p Universiae Feeral e Minas Gerais ICEx - Departamento e Química é variação e energia livre e Gibbs à uma pressão parão p o e 0,98692 atm e uma temperatura T, e que, então, ou, o o G ( T, p) G ( T, p ) RTln ( eq ) G o o o ( T, p ) RTln ( eq ) eq e o o G ( T, p ) ( ) RT que é a expressão que relaciona quantiaes a termoinâmica (G o ) com a constante e equilíbrio eq e um processo químico analisao. Concentração versus Ativiae A lei a ação as massas foi originalmente formulaa em termos as concentrações as espécies participantes e uma reação química. Para investigações orinárias sobre a cinética ou o equilíbrio e processos químicos, one um grane grau e precisão não é exigio, esta relação concora muito bem com os resultaos eterminaos experimentalmente para as velociaes e reação ou constantes e equilíbrio. Estas situações são enominações e situações ieais. Entretanto, para trabalhos que requerem um maior grau e precisão, pequenos esvios são normalmente observaos. A lei a ação as massas torna-se uma relação falha para uma escrição útil a cinética ou o equilíbrio químico estes casos reais. Como este efeito poe ser corrigio? A lei a ação as massas poe aina ser uma relação correta para uso em problemas reais envolveno granes precisões se, mantia a sua forma, uma nova quantiae for utilizaa no lugar as concentrações as espécies químicas participantes o processo. Esta nova quantiae, enominaa e ativiae tem a mesma natureza física e uma concentração (poemos tê-la como uma concentração efetiva a espécie em um eterminao solvente), e ela ifere por um fator e correção f, enominao coeficiente e ativiae. Com essa efinição, escrevemos, a A f A [ A] 6
para a ativiae a A a espécie A como o prouto o coeficiente e ativiae f A e a concentração [A] a espécie A, geralmente expressa em mol L -1. A partir essa nova efinição a constante e equilíbrio eq eve ser expressa mais corretamente em função as ativiaes as espécies no equilíbrio: eq a a c C a A a a D b B Quano se trabalha com ativiae é comum aotarmos certos estaos parões como os que estabelecem que: i) a ativiae e sólios e líquios puros (por exemplo, água pura) é igual a 1. ii) a ativiae e um soluto é igual a sua concentração em mol L -1, em uma solução iluía. Esta última conição amite o comportamento ieal e uma solução ou, reciprocamente, efine uma solução como teno um comportamento ieal. Expressões para as constantes e equilíbrio e alguns processos químicos mais comuns Vamos ilustrar, com exemplos, algumas reações químicas e as expressões para as suas respectivas constantes e equilíbrio, que serão frequentemente usaas no ecorrer o nosso estuo. Vários problemas químicos que envolvem estas reações são frequentes em trabalhos analíticos nas inústrias química, metalúrgica, farmacêutica, assim como em laboratórios e análises clínicas. Para caa caso exemplificao, uma enominação própria será aa à constante e equilíbrio associaa. Procure se inteirar e acostumar com esta prática ese o primeiro momento que você for apresentao à essas novas terminologias e enominações. Exemplo 1: Ionização a água e a constante o prouto iônico, w. 2 H 2 O H 3 O + + OH - ; H O ][ OH ] Observe que a concentração a água não aparece na expressão a constante o prouto iônico, w. O motivo é que a água participa neste processo como solvente e reagente. Como solvente, a água está presente em uma quantiae muito grane comparaa com a quantiae que irá ionizar e, portanto, sua concentração é praticamente constante. Por ser constante, esta concentração é omitia na efinição e w e, assim, não aparece explicitamente na expressão a constante e equilíbrio. 7 W [ 3
Exemplo 2: Equilíbrio heterogêneo entre uma substância pouco solúvel e seus íons em uma solução aquosa saturaa e a constante o prouto e solubiliae, ps. 2 4 Ag 2 CrO 4 (s) 2 Ag + + CrO 2 4 ; [ Ag ] [ CrO ] ps Neste exemplo, uma quantiae o sólio cromato e prata, Ag 2 CrO 4, é aicionaa a um volume e água (este solvente não está inicao explicitamente na equação o equilíbrio químico) e apenas uma fração a quantiae inicial aicionaa este sal é issolvia em água. A fração issolvia é representaa pelos íons prata, Ag +, e pelos íons cromato, CrO 2 4, que são prouzios e estabilizaos por um processo e solvatação pelas moléculas o solvente. Os íons issolvios (em água) são representaos por Ag + e CrO 2 4. Observe, finalmente, que a expressão a constante e equilíbrio, a constante o prouto e solubiliae, ps, não epene a quantiae o sólio resiual não issolvio no solvente. Exemplo 3: Ionização e um ácio ou e uma base fracos e a constante e ionização, a ou b. Ionização e um ácio fraco: HCN + H 2 O H 3 O + + CN a [ H 3 O ][ CN [ HCN] ] Ionização e uma base fraca: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH b [ NH 4 ][ OH [ NH ] 3 ] Como visto no exemplo 1, a água, por ser o solvente para o processo tratao, está presente em uma grane quantiae (relativo à quantiae e água que reage com o ácio ou a base) e, portanto, sua concentração não aparece na expressão as constantes e ionização a ou b. Exemplo 4: Formação ou issociação e um complexo inorgânico (ou organometálico) e a constante e formação, f ou constante e instabiliae, inst. Ni 2+ + 4 CN Ni(CN) [ Ni( CN) 4 ] 4 f 2 4 [ Ni ][ CN ] 2 8
Ni(CN) 4 2 Ni 2+ + 4 CN inst 1 f 2 4 [ Ni ][ CN ] 2 [ Ni( CN) ] 4 Exemplo 5: Equilíbrio e oxirreução e a constante e equilíbrio, eq. MnO 4 - + 5 Fe 2+ + 8 H + Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H 2 O; eq 2 3 5 [ Mn ][ Fe ] 2 5 [ MnO ][ Fe ] [ H ] 4 8 Como já visto nos exemplos 1 e 3, a água, por ser o solvente na reação e oxirreução consieraa, sua concentração não aparece na expressão as constantes e equilíbrio eq. Em toos os exemplos anteriores, observamos que as expressões as constantes e equilíbrio epenem e como escrevemos a equação química a reação trataa. É importante eixar bem representaos os reagentes e os proutos a reação química. É funamental que as equações químicas estejam corretamente balanceaas e que o sentio a reação esteja bem efinio. Vejamos algumas situações gerais e as expressões e suas constantes e equilíbrio: [ B] Para a reação: A B; [ A] Para a reação inversa: B A; 1 1 [ A] [ B] n B Para a reação múltipla: n A n B; [ ] n n [ A] Para um sistema e reações consecutivas: 9
[ C] A + 2B C; 2 2 [ A][ B] C + D A + E; [ A][ E] 3 [ C][ D] ou, [ E] 2B + D E; T 2 2 3 [ D][ B] A constante e equilíbrio, como já apontao anteriormente, epene implicitamente e fatores externos como temperatura e a pressão. Também epene o solvente empregao. Assim, exceto que seja ito o contrário, no que se segue, usaremos apenas os valores as constantes e equilíbrio eterminaos em solução aquosa, para uma temperatura e 25 ºC e pressão e 1 atm. Interpretação física para uma constante e equilíbrio O valor numérico a constante e equilíbrio nos fornece a informação o grau com que uma a reação química reversível se completa. Para um valor elevao a constante e equilíbrio, entenemos que o estao e equilíbrio as reações químicas recíprocas está eslocao para o lao os proutos. Isto quer izer que o equilíbrio é alcançao quano uma grane parte os reagentes é convertia em proutos, ou seja, reagem entre si. Alternativamente, quano a constante e equilíbrio tem um valor numérico pequeno, o equilíbrio é alcançao para um pequeno progresso a reação química no sentio a proução os proutos esejaos para a reação. equação Para exemplificar, a issolução o cloreto e prata, AgCl, em água é representaa pela AgCl (s) Ag + + Cl 10 ps [ Ag ][ Cl ] 1,8 10 10
O baixo valor a constante e equilíbrio, a constante o prouto e solubiliae, ps, mostra que os íons Ag + e Cl aparecem em pequena quantiae na solução; isto confirma o fato o AgCl ser um sal pouco solúvel em água. Fatores que afetam o equilíbrio químico Uma vez estabelecio o equilíbrio e um processo químico, apenas fatores externos poem alterar a posição alcançaa este equilíbrio. Por posição e um equilíbrio químico evemos entener as concentrações relativas os reagentes e proutos encontraos no sistema analisao. Duas classes e fatores externos poem afetar os equilíbrios químicos: 1) a variação relativa as concentrações e uma ou mais substâncias participantes o processo, e 2) fatores externos como temperatura e pressão, que não epenem as concentrações as substâncias. Para o primeiro caso, um tratamento termoinâmico simples permite o cálculo rigoroso o efeito a variação a temperatura e/ou pressão sobre o valor numérico e uma constante e equilíbrio. Tenências qualitativas poem, porém, ser avaliaas para as muanças sofrias em um equilíbrio químico causaas por variações estes parâmetros externos, como veremos a seguir. Em geral, o princípio e Le Chatelier permite fazer previsões qualitativas acerca os efeitos e variações gerais sobre um equilíbrio químico. O princípio e Le Chatelier Sempre que uma perturbação é introuzia em um sistema em equilíbrio químico, a posição o equilíbrio será eslocaa na ireção que minimiza ou anula a perturbação introuzia. Esta é uma as formas para o enunciao o princípio e Le Chatelier. Este princípio guara uma grane semelhança com a Lei a Ação e Reação introuzia por Newton para problemas mecânicos a física. Diferentes tipos e perturbação poem afetar a posição e um equilíbrio químico préestabelecio: variação a concentração e uma ou mais espécies químicas reagentes e/ou proutos participantes o equilíbrio, variação a pressão parcial e um gás presente no sistema, variação a pressão total aplicaa ao sistema e a variação a temperatura. Vamos 11
analisar o efeito no equilíbrio químico para caa um esses tipos e perturbação. Para tal, consieremos o equilíbrio genérico ao pela equação química e a constante e equilíbrio, eq : a A + b B c C + D; c C D [ ] [ ] eq a b [ A] [ B] (7) 1) Efeito a concentração Pelo Princípio e Le Chatelier poemos obter as informações necessárias para escrever qualitativamente como um equilíbrio químico se esloca pelas alterações nas concentrações as várias espécies que nele atuam. Pela equação genérica (7), com o equilíbrio químico estabelecio, se a concentração o reagente A for reuzia, então, para que eq permaneça uma constante, as concentrações os proutos [C] e [D] evem ser reuzias e tal forma que o novo equilíbrio seja eslocao para a esquera. O novo equilíbrio procura compensar a reução a concentração o reagente A. Um efeito inverso, equilíbrio eslocao para a ireita poe ser inuzio pelo aumento na(s) concentração(ões) o(s) reagente(s) A ou B (ou ambos) ou pela reução na(s) concentração(ões) o(s) prouto(s) C ou D (ou ambos). aquoso: Um exemplo real poe ser visto na issociação o complexo iaminoprata em meio [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2 NH 3 No primeiro caso, vamos supor que ânions cloreto, Cl, são aicionaos ao sistema. Estes íons combinam com os cátions Ag + formano o cloreto e prata AgCl, um composto pouco solúvel em água. Desta forma, efetivamente temos íons Ag + retiraos a solução, o que implica na iminuição a concentração e Ag +. Pelo princípio e Le Chatelier, o equilíbrio químico será restabelecio com a reposição os íons Ag + consumios. Isto poe ser conseguio por uma maior issociação o complexo e prata originalmente aicionao. Desta maneira, ao se aicionar íons Cl no equilíbrio estabelecio para o [Ag(NH 3 ) 2 ] + em solução aquosa, evemos observar uma maior quantiae o complexo issociao. 12
No seguno caso, se aicionarmos mais íons Ag + ao sistema, o equilíbrio será eslocao no sentio e consumir esses íons, resultano uma maior formação o complexo, até que o equilíbrio seja novamente restabelecio. 2) Efeito a temperatura A variação a temperatura moifica o valor numérico a constante e equilíbrio. Qualitativamente, entretanto, a influência a temperatura sobre a posição e um equilíbrio químico poe ser prevista com a ajua o Princípio e Le Chatelier. Consieremos, por exemplo, a reação exotérmica, em um sistema fechao: 3/2 H 2 (g) + 1/2 N 2 (g) NH 3 (g) + calor Mais corretamente, evemos escrever a equação termoquímica para essa reação como, 3/2 H 2 (g) + 1/2 N 2 (g) NH 3 (g) H 46,11kJ mol 1 Por ter uma variação e entalpia, H, negativa esta é uma reação exotérmica (energia é liberaa). Aina nesse exemplo, a reação inversa eve ser lia como, NH 3 (g) 3/2 H 2 (g) + 1/2 N 2 (g) H 46,11kJ mol 1 que, teno um H agora positivo, torna-se uma reação enotérmica. Pelo princípio e Le Chatelier, um aumento a temperatura (energia térmica entregue ao sistema) eve inuzir um eslocamento o equilíbrio no sentio a ter a energia fornecia parcialmente consumia, ou seja, favoreceno o aumento a concentração as espécies químicas H 2 (g) e N 2 (g). Em um seguno exemplo, para a reação enotérmica: 2 H 2 O + calor H 3 O + + OH 13
ou, mais corretamente, 2 H 2 O H 3 O + + OH H 0 o aumento na temperatura favorece a formação os proutos. Naturalmente, a iminuição a temperatura favorece a formação os reagentes. 3) Efeito a pressão Variações e pressão afetam acentuaamente apenas os equilíbrios químicos que envolvem reações nas quais são prouzios ou consumios gases. Para sistemas em equilíbrio one apenas líquios e/ou sólios estão presentes, o efeito a variação e pressão é, em geral, esprezível (exceto se altas pressões são requerias). O aumento na pressão e um sistema gasoso em equilíbrio (para uma temperatura constante) equivale a uma iminuição no volume total a mistura e gases. Desse moo, o equilíbrio será eslocao para o lao a reação que tiver menor quantiae molar total e reagente(s) ou prouto(s) gasoso(s). Por exemplo, no equilíbrio 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g) um aumento na pressão externa esloca o equilíbrio no sentio a formação a amônia. Isto por que temos 2 (ois) mols o gás e amônia seno formaos a partir e 4 (quatro) mols (3 e hirogênio e 1 e nitrogênio) os reagentes gasosos. Uma iminuição na pressão esloca, e acoro com a regra estabelecia, o equilíbrio no sentio a formação e hirogênio e nitrogênio moleculares. Deve-se notar que nem sempre uma variação na pressão externa aplicaa à um sistema químico em equilíbrio irá efetivamente provocar um eslocamento no equilíbrio alcançao. Este é o caso para a situação em que há o mesmo número total e espécies gasosas nos reagentes e nos proutos que estabelecem um equilíbrio químico. Um exemplo típico este 14
caso é o equilíbrio existente em um sistema fechao conteno ácio ioírico, hirogênio e ioo moleculares: 2 HI(g) H 2 (g) + I 2 (g) Autoavalição 1. O que são reações reversíveis? 2. Como você efine o conceito e equilíbrio químico? 3. As equações mostraas a seguir representam equilíbrios químicos importantes na Química Analítica. Para caa uma elas ientifique o tipo e reação envolvia e escreva a respectiva expressão a constante e equilíbrio. a) Determinação icromatométrica e ferro 6 Fe 2+ + Cr 2 O 2 7 + 14 H + 6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O b) Separação e cobre e bismuto em solução Cu 2+ 2+ + 4 NH 3 Cu(NH 3 ) 4 Bi 3+ + + 3 NH 3 + 3 H 2 O Bi(OH) 3 (s) + 3 NH 4 c) Determinação o teor e ácio acético no vinagre CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O 4) Consiere a issolução o composto CaCO 3 em meio aquoso. a) Escreva a equação a reação química que representa essa issolução. b) Escreva a expressão a constante e equilíbrio para essa reação. c) Explique como a aição e uma certa quantiae e carbonato e sóio a água afetaria esse equilíbrio. 15