Hidrogenação e Desidrogenação

Hidrogenação e Desidrogenação Prof. Marcos Villela Barcza

Hidrogenação 1- Hidrogenação: a- Introdução: O processo unitário hidrogenação refere-se a adição de hidrogênio molecular (H 2 ) na presença de um catalisador em um composto orgânico. Se as moléculas são clivadas por hidrogênio, a reação é chamada de hidrogenólise. Reações como isomerização, ciclização e outras que ocorrem na presença de hidrogênio molecular e catalisadores também são consideradas processos de hidrogenação. H R H H C C +H 2 R 1 C C R 1 H H H R C 2 H 5 O C 2 H 5 + H 2 C 2 H 6 + C 2 H 5 OH As reações de hidrogenação podem ser realizadas de diversas maneiras. Métodos de redução, além da hidrogenação catalítica, também são utilizados: - Metais em soluções ácidas ou básicas; - Metais alcalinos em solução alcoólica; - Eletrólise; - Metais alcalinos e hidrazina; - Complexos de hidretos metálicos; - Transferência de hidrogênio. Se a hidrogenação catalítica resultar no produto desejado, com bons rendimentos, produtos puros e não necessitando de solventes ou soluções em seu processamento, geralmente será a maneira mais simples e mais usada. Algumas hidrogenações, por exemplo, de óleos e gorduras naturais para obtenção de óleos comestíveis e não comestíveis, são praticados a muitos anos. Entretanto, hidrogenações industriais tiveram grande desenvolvimento nas últimas décadas. Há um grande número de grupos funcionais que são transformados industrialmente através de redução catalítica por hidrogênio sob condições suaves e na maioria das vezes com uma alta quimio-, regio- e estéreo-seletividade. Industria petrolífera utiliza processos de hidrogenção catalítica na melhoria da qualidade dos produtos das diversas frações obtidas no refino do petróleo. Também utilizam processo de transferência de hidrogênio, frequentemente confundido com hidrogenação catalítica, que envolve a saturação de compostos etilênicos por troca de hidrogênios entre duas substâncias, com ou sem a participação de hidrogênio molecular (H 2 ).

b- Características das reações de hidrogenação: Hidrogenações são reações exotérmicas e o equilíbrio apresenta-se na maioria das vezes do lado do produto hidrogenado. É influenciada por vários fatores, incluindo catalisador, solvente, pureza do substrato, condições de reação. Temperatura, pressão, agitação e catalisador influenciam tanto a velocidade como a seletividade da hidrogenação. b.1- Temperatura: Substrato + nh 2 SH 2 ΔH < Hidrogenações industriais requerem limitações na variação da temperatura. Necessita-se trabalhar com temperatura tal que permita a maior atividade possível do catalisador. A temperatura também afeta a posição de equilíbrio de tal forma que o rendimento poderá aumentar ou diminuir. Com o aumento da temperatura, o equilíbrio da reação tende a ir para o lado dos reagentes, a reação inversa, desidrogenação, é um processo químico interessante e com aplicações industriais, visto posteriormente. b.2- Catalisadores: As maiorias das hidrogenações empregam catalisadores, sua função é capacitar o hidrogênio gasoso para que combine com a substância de modo que pode adicionar-se em sua estrutura molecular. Para isto, o objetivo principal do catalisador será conseguir que essa combinação realiza-se tão rapidamente quanto possível. Catalisadores para hidrogenações são dois tipos, heterogêneo ou homogêneo, o primeiro é sólido que forma fases distintas com o meio, gasoso ou líquido. Já os catalisadores homogêneos se estabelecem, no meio líquido, na forma de suspensão formando uma única fase. O uso de catalisadores homogêneos não é freqüente na indústria. As dificuldades na separação destes do meio reacional são extensas. As aplicações de catalisadores heterogêneos podem ser divididas em dois tipos: o uso de processos com leito fixo, onde o catalisador fica estacionário e os reagentes passam através dele ou o uso do catalisador fluidizado no meio com os reagentes, líquido ou gasoso. Muitos metais e óxidos metálicos possuem atividade catalítica na hidrogenação. Níquel, cobre, cobalto, cromo, zinco, ferro, e o grupo da platina (paládio, ródio, rutênio, e a própria platina) são metais que freqüentemente são encontrados em catalisadores comerciais. Combinação destes elementos com outros metais também são utilizados para conferir atividade e seletividade adicional ou maior tempo de vida para os catalisadores. São utilizados, na maioria das aplicações, suportados, alumina (óxido de alumínio) e zeólitas (óxidos de silício e alumínio) são os principais suportes utilizados. Paládio, platina, ródio e rutênio possuem excepcional atividade e operam sob suaves condições. Catalisadores de níquel são utilizados em diversos processos para redução de vários grupos funcionais, suportam condições mais vigorosas em relação ao grupo da platina. Cobre é usado para redução de

ésteres para álcoois. Catalisadores de cobalto ou ferro, em presença de amônia, são utilizados na redução de nitrilas a aminas primárias. A hidrogenação ocorre na superfície do catalisador, é essencial que tenha uma grande superfície de contato. Em geral, para preparar um catalisador recorre-se a alguma reação química para que obtenha um produto poroso, com grande superfície metálica e com densidade aparente menor do que o metal bruto. Tomamos como exemplo o processo de hidrogenação catalítica de um alceno (Figura 01). A adsorsão do hidrogênio é essencialmente uma reação química; elétrons desemparelhados na superfície metálica formam ligações químicas com o hidrogênio (a) e quebram a ligação hidrogênio-hidrogênio. A colisão de uma molécula de alceno com a superfície do catalisador vizinho ao hidrogênio adsorvido causa adsorsão do mesmo (b). A transferência do átomo de hidrogênio ao alceno (c e d) é a etapa determinante do processo: Figura 01 Mecanismo da Hidrogenação Catalítica A velocidade da hidrogenação depende da quantidade e qualidade da superfície metálica disponível. b.3- Pressão: A pressão, tal qual a temperatura, pode influir na velocidade da reação e na posição de equilíbrio do sistema. Geralmente, ao aumentar a pressão aumenta a velocidade de reação. Em sistemas onde ocorre diminuição de volume durante a reação, o aumento da pressão melhora o rendimento da hidrogenação. b.4- Tempo: O tempo necessário para uma reação de hidrogenação pode variar de poucos segundos a várias horas; depende do composto a hidrogenar, catalisador empregado, temperatura e pressão aplicadas. Em geral, quanto mais reativo o composto, mais rápida é a reação. Reação de hidrogenação é processada em fase líquida ou gasosa, sendo a primeira a mais utilizada. Em sistemas líquidos o transporte do hidrogênio

para a superfície do catalisador é a etapa determinante do processo. Para reagir com o substrato, moléculas de hidrogênio move-se entre as fases gasosa e líquida e ambos penetram nos poros dos sítios catalíticos do catalisador. c- Reatores: Hidrogenações são reações exotérmicas, reatores que atuam em fase líquida - tipo Lama (Figura 02) utilizam trocadores de calor externo para retirar calor; o meio reacional circula por trocadores externos, com conseqüente ganho no espaço interno. O retorno do meio reacional ao reator pode ser feito por tubo de Venturi ou através de um spray na parte superior do reator, chamado de cabeça do reator. São dotados de sistemas de agitação eficientes com desenho específico para um rápido transporte do hidrogênio molecular para a superfície do catalisador, suspenso na fase líquida e ao mesmo tempo eficiente na remoção do calor gerado em função da reação nesta mesma superfície. Figura 02 Reatores para reações em fase líquida (Tipo Lama ). Processos contínuos são melhores processadas em reatores com colunas empacotadas (Trickle-bed) ou leito fixo (Fixed-bed) (Figura 03). O recheio ou o leito fixo consiste do catalisador empregado no processo com o substrato e hidrogênio passando através destes de cima para baixo, na forma concorrente. A remoção do calor gerado é o maior problema e normalmente utiliza-se colunas com diâmetros pequenos. Também são empregados reatores em série para minimizar os problemas causados pela dificuldade na remoção de calor ou trocadores de calor entre os leitos.

Figura 03 Reatores para reações em fase líquida (Trickle-bed e Fixed-bed). d- Principais processos industriais empregados no Brasil: Aplicações industriais de hidrogenações mais importantes estão vinculadas às industrias do petróleo, tanto na melhoria de produtos do refino como nas industrias de 1 a e 2 a gerações. Nestas, temos como exemplos a obtenção de intermediários químicos básicos, monômeros e solventes orgânicos. Na chamada industria graxa, são encontrados processos para obtenção de compostos graxos com diversas aplicações, entre as quais a obtenção de gorduras, vegetal e animal, utilizadas nas áreas alimentícia, tensoativos, surfactantes, detergentes, lubrificantes, cosméticos, etc. Nas refinarias de petróleo a hidrogenação é utilizada nos processos de hidrotratamentos, têm como finalidade a estabilização e melhoria da qualidade de cortes de petróleo através da remoção de compostos de enxofre, nitrogênio, cloretos, saturando olefinas, etc. São aplicados no tratamento nas diversas frações como gases, nafta, querosene, diesel, gasóleo, lubrificantes, parafinas, etc. As principais reações são descritas a seguir:

- Mercaptanas: R SH+ H 2 R H+ H 2 S - Sulfetos: R 1 S R 2 + 2H 2 R 1 H + R 2 H+ H 2 S - Dissulfetos: R 1 S S R 2 + 3H 2 R 1 H + R 2 H + 2H 2 S - Saturação de olefinas: C 10 H 16 + 3H 2 C 10 H 22 - Desnitrogenação: N + 5H 2 + NH 3 - Desoxigenação: OH + H 2 + H 2 O - Compostos clorados: R CH 2 + H 2 R CH 3 + HCl Cl HCl + NH 3 NH 4 Cl É mostrado na Figura 04 processo de hidrotratamento efetuado na PETROBRÁS (Refinaria Henrique Lage - REVAP) localizada em São José dos Campos. Nesta refinaria o hidrotratamento é utilizado para o tratamento da nafta, querosene de aviação e diesel. A descrição apresentada a seguir referese ao hidrotratamento do querosene de aviação.

UNIDADE DE HIDROTRATAMENTO DE QUEROSENE G.ÁCIDO C-02 B A V-36 P-37 V-35 P-39 V-39 H 2 P-36 A.R. FC-47 A.ÁCIDA A.R. UDAV TQ FINAL DE QAV R-34 P-38 A/B/C/D T-34 B-36 HC-03 F-34 HC-11 P-35 QAVINT FC s CARGA P-34 A/B/C/D B-35 TQ. R.L. HC-04 B-34 P-40 A.R. Figura 04 Planta para hidrotratamento de querosene de aviação A carga (Querosene de Aviação Intermediário QAV INT) é recebida da unidade de destilação atmosférica com teor de enxofre de 1000 ppm. Inicialmente, passa por uma bateria de pré-aquecedores (P-34 A/B/C/D), o qual, para aproveitamento do calor e economia, troca calor com o efluente do reator. A temperatura atingida após a bateria é aproximadamente 118 ºC. Segue para o forno (F-34), onde recebe, na mesma linha, hidrogênio, do reciclo e de make up, para atingir a temperatura ideal de hidrogenação e é envidada para o reator (R-34). A temperatura na saída do forno é de 325 ºC. A vazão de hidrogênio de reciclo, fornecida pelo compressor C-02, é de aproximadamente 2300 Kg/h e a vazão do make up fornecido pela HGU (Unidade de Geração de Hidrogênio) é de aproximadamente 90 Kg/h. O reator, do tipo leito fixo, utiliza catalisador de níquel - molibdênio e pressão de 28 kgf/cm 2. A relação hidrogênio/carga oscila entre 113 e 120. O efluente do reator, carga e hidrogênio não reagido, são resfriados (P- 35, P-34, MP-36, P-37) e segue para o separador gás/líquido de topo (V-35) onde parte do hidrogênio é reciclada para o forno e parte é purgada para manter a pressão da reação. Após o separador, a carga é pré-aquecida (P-38 A/B/C/D) e segue para a torre de retificação (T-34). Esta torre trabalha com temperatura de topo próximo de 170ºC e temperatura de fundo oscilando entre 255/260ºC, com calor fornecido pelo reboiler (P-35). A pressão de operação é de no máximo 3 kgf/cm 2. O produto de topo (gás ácido) é resfriado e enviado ao separador gás/líquido de topo (V-39). O gás, ácido sulfídrico (H 2 S), segue para unidade de tratamento e recuperação de enxofre e parte do liquido é refluxado. O produto de fundo é resfriado (P-38 e P-40) e segue para tanque de produto final (TQ Final). Se, fora de especificação, segue para tanque de resíduo leve (TQ R.L).

O teor de enxofre ao final do processo é de 70 ppm. A capacidade de processamento da planta é de 3000 m 3 /dia. Os reatores de hidrogenação para hidrotratamento da nafta e querosene de aviação são muito semelhantes, variam somente as dimensões. O reator para hidrotratamento do diesel apresenta diferenças estruturais (Figura 05) Nafta Querosene de aviação Diesel Figura 05 Reatores para hidrotratamento Cicloexano, produto de primeira geração, é obtido industrialmente a partir de duas técnicas diferentes: a) fracionamento de frações de petróleo e b) hidrogenação de benzeno. A primeira é pouco utilizada já que a maioria destas frações não contém mais que 2% de cicloexano, além de ocorrer dificuldades no fracionamento, pois outros produtos contidos nas frações utilizadas possuem pontos de ebulições próximos ao cicloexano. As técnicas que utilizam a hidrogenação catalítica do benzeno são responsáveis pela quase totalidade do cicloexano produzido. A hidrogenação é realizada tanto em fase líquida quanto em fase vapor, em presença de catalisadores cuja atividade de isomerização seja nula. São utilizados catalisadores com base em metais nobres, principalmente platina e rutênio. A Figura 06 apresenta processo em fase vapor com reatores em série. Benzeno é introduzido nos dois primeiros reatores, parte do cicloexano é reciclada para o primeiro reator para retirar o calor gerado na hidrogenação. As cargas dos reatores são resfriadas e enviadas para um separador gás/líquido. Parte do hidrogênio é reciclada para o primeiro reator e restante é purgado. O líquido, cicloexano, é enviado para uma coluna estabilizadora onde os gases remanescentes são vaporizados e o cicloexano purificado é retirado. A conversão é próxima de 100% em relação ao benzeno.

a- reatores do tipo lama ; b- separador gás/líquido; c- compressor; d- coluna estabilizadora. Figura 06 Processo em fase vapor com reatores em série Também são encontradas plantas em que a hidrogenação do benzeno é processada nas fases líquida e vapor (Figura 07). a- reatores do tipo lama ; b- reator do tipo empacotado ; c- separador gás/líquido; d- compressor; e- coluna estabilizadora. Figura 07 Processo nas fases líquida e vapor Benzeno e hidrogênio são colocados no primeiro reator (fase líquida) que contém catalisador de níquel finamente dividido, este reator é do tipo lama. A temperatura é mantida entre 180-190 O C. A conversão do benzeno neste reator atinge a ordem de 90%. O vapor contendo cicloexano e benzeno não convertido é enviado ao segundo reator (fase vapor), do tipo empacotado,

onde a conversão do benzeno é completada. A carga do segundo reator é tratada de modo semelhante ao processo anterior. O cicloexano é produzido pela Nitrocarbono S/A (Camaçari-BA) que utiliza o processo de hidrogenação do benzeno em fase vapor com reatores em série. Sua capacidade instalada é de 55.000 ton/ano. Aplicações de hidrogenações na área graxa serão apresentadas em material específico.

2- Desidrogenação: a- Introdução: Importante processo industrial, entretanto o número de aplicações são inferiores em comparação a hidrogenação. São processos endotérmicos que necessitam de alta temperatura para a obtenção de boas conversões. São restritos aos processos onde regentes e produtos possuam estabilidade térmica. b- Principais processos industriais empregados no Brasil: Processos de desidrogenação são utilizados na conversão de hidrocarbonetos saturados em compostos aromáticos (produtos de segunda geração) através de plantas com reatores em série do tipo leito fixo que operam na faixa entre 430 e 530 O C de temperatura e pressões que podem atingir 35 atm. Catalisadores utilizados são baseados em óxidos de níquel suportados em alumina. Estireno é produzido no Brasil pela Cia Brasileira de Estireno CBE, INNOVA e Estireno do Nordeste S/A EDN. Utilizam o processo de desidrogenação do etil benzeno; este processo envolve duas técnicas diferentes: procedimento adiabático e isotérmico. No procedimento adiabático (Figura 08) a carga é pré-aquecida, com vapor direto a cerca de 650 O C sob vácuo. Após o pré-aquecimento, a carga é introduzida no primeiro de uma série de dois reatores do tipo leito fixo com óxidos metálicos (Cr, Fe, Zn, Al, Va, etc.). O primeiro trabalha sob vácuo e o segundo com pressão positiva. O efluente do reator sai a 580 O C, passando para as fases de separação e purificação. A conversão do etil benzeno é de próximo de 35% no primeiro reator e 65% no segundo reator (Patentes: Technip, CDF Chimie, BASF, Monsanto). a- vapor super-aquecido; b- reatores do tipo leito catalítico ; c- vapor a alta-pressão; d- vapor a baixa-pressaõ; e- condensador; f- trocador de calor. Figura 08 Procedimento adiabático da hidrogenação do etil benzeno

A desidrogenação isotérmica (Figura 09) é realizada em reator multitubular, a carga é pré-aquecida a 750 O C, introduzida no reator onde se realiza a desidrogenação catalítica. O efluente sai do reator a 660 O C e de modo semelhante ao processo anterior passa para as fases de separação e purificação. Os catalisadores são também a base de óxidos metálicos (Patentes: Badger, BASF, Monsanto). Nos dois os processos, a purificação do estireno é uma operação muito delicada devida não só as dificuldades de separação do estireno do etil benzeno não convertido como também a tendência do estireno em polimerizar. a- aquecedor; b- vapor super-aquecido; c- reator do tipo multitubular ; d- trocador de calor; e- condensador. Figura 09 Procedimento isotérmico da hidrogenação do etil benzeno As operações de separação e purificação são realizadas a pressões sub atmosféricas, usando inibidores de polimerização. Na Tabela abaixo é apresentada composição típica do estireno bruto efluente dos processos descritos: Tabela 01 Composição típica do estireno bruto Composto PE ( O C) Composição (%) Benzeno 80 1% Tolueno 110 2% Etil benzeno 136 32% Estireno 145 64% Outros - 1%

A- Técnica tradicional; B- Técnica Monsanto Figura 10 Separação e purificação do estireno bruto A Figura 10 A e B mostram plantas para separação e purificação do estireno bruto. Benzeno e tolueno são inicialmente retirados com muita facilidade; estireno e etil benzeno apresentam pontos de ebulição semelhantes, requerem colunas que possuem entre 70 e 100 pratos para uma separação eficiente. Algumas instalações utilizam colunas com recheio para aumentar a eficiência na separação. São utilizados fenil diamina, dinitro fenol, dinitro cresol como inibidores de polimerização na coluna de retificação do estireno. Na saída da coluna é colocado t-butil catecol (TBC) para inibição do estireno durante o armazenamento e transporte. A capacidade instalada para produção de estireno está avaliada em 440.000 ton/ano: Capacidade Instalada Estireno Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a) CBE Cubatão (SP) 110.000 EDN Camaçari (Ba) 150.000 INNOVA Triunfo (RS) 180.000

A metiletilcetona (MEK) é produzida pela desidrogenação catalítica em fase gasosa do álcool sec-butílico. A Oxiteno, única produtora brasileira, produz MEK na planta localizada em Triunfo-RS, com capacidade avaliada em 35.000 ton/ano. No mercado nacional seus principais consumidoress são as industrias de tintas e vernizes e de adesivos. Também utilizada na desparafinação de óleos lubrificantes e na síntese de produtos químicos. Os vapores do álcool sec-butílico são alimentad dos em um reator catalítico de leito fixo de óxido de zinco ou latão (Figura 11), à temperatura de 400-550ºC e pressão atmosférica. Os gases efluentes do reator são condensados, hidrogênio é recuperado no separador gás/ /líquido e a metiletilcetona (MEK) é retirada pelo topoo da coluna de retificação com preza de 98-99%. Pelo fundo é retirado o álcool não reagido misturado com buteno. a- reator catalítico de leito fixo; b- circulação do óleo térmico; c- condensador; e- refrigerador; d- separador gás/líquido; f- coluna de retificação de MEK. Figura 11 Desidrogenação do álcool sec-butílico.