TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO COMO FERRAMENTA PARA CONSOLIDAÇÃO DE CONHECIMENTOS SOBRE A RELAÇÃO ENTRE A ESTRUTURA E AS PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS, UTILIZANDO O POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE (PEAD) E DOIS COPOLÍMEROS DE ETILENO E ACETATO DE VINILA (EVA) R. C. Fonseca 1 ; A. R. de Sousa 1* 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Campus I, Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, Avenida Amazonas, 5253, Belo Horizonte, Minas Gerais, Brazil. *rangel@deii.cefetmg.br RESUMO O objetivo desse trabalho foi entender a relação entre a estrutura e as propriedades do polietileno de alta densidade (PEAD) e de dois copolímeros aleatórios de etileno e acetato de vinila (EVA), os quais diferiam quanto ao percentual de acetato de vinila. Corpos de prova de tração e placas foram moldados por compressão e ensaiados por tração, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, difração de raios X, índice de fluidez, análise termogravimétrica e dureza. Foi possível comparar diferentes métodos de determinação de cristalinidade, observar a dependência das propriedades mecânicas com o percentual de comonômero, quantificar o percentual de comonômero e avaliar as propriedades de fluxo, adquirir conhecimento sobre um polímero pouco descrito na literatura usada na graduação em engenharia de materiais, o EVA, e constatar que a metodologia utilizada neste estudo foi a mesma empregada em diversos estudos de pesquisa recentes da área de polímeros. Palavras-chave: PEAD, EVA, estrutura, propriedades 9467
INTRODUÇÃO Uma consulta realizada em livros textos comuns usados em disciplinas específicas sobre materiais poliméricos de cursos de graduação em Engenharia de Materiais indicou pouca literatura a respeito do copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA). Apesar de ser um polímero com grande aplicação no mercado ele é pouco descrito na literatura usual. Em todos os livros pesquisados o número de páginas dedicadas ao EVA era inferior a duas (1-8). A partir do interesse de um aluno sobre o polímero, após observar certas aplicações, fez-se o planejamento de um trabalho de conclusão de curso em que fosse possível pesquisar mais a literatura referente a tal polímero, realizar uma caracterização e relacionar a estrurura e composição coma s propriedades finais. O curso de Engenharia de Materiais do CEFET MG iniciou as atividades de graduação em 28 e a partir de 212 os primeiros alunos concluíram o curso. O laboratório de polímeros ficou disponível a partir de 213. Apesar da estrutura e corpo docente do curso ser mais voltada para a área de materiais metálicos, certo percentual de alunos se interessou em atuar na área de polímeros, então, o trabalho de conclusão de curso surgiu como primeira alternativa para colocar esses alunos em contato com esta área, além das disciplinas oferecidas, pois ainda não havia pesquisa sendo feita naquele momento. Os objetivos do atual estudo foram: analisar a relação entre estrutura e propriedades a partir da influência do percentual de copolimerização, ao comparar o polietileno homopolímero com dois copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA), os quais possuem diferentes percentual de acetato de vinila. EXPERIMENTAL MATERIAL UTILIZADO Os polímeros utilizados foram o polietileno de alta densidade, HE15, e os copolímeros aleatórios de etileno e acetato de vinila (EVA), TN 22 e 319PE. O EVA com menor percentual de acetato de vinila foi denominado de EVA1 e o com mais comonômero foi denominado de EVA2. 9468
CORPOS DE PROVA A moldagem dos corpos de prova com dimensões de acordo com a ASTM D 638 e espessura de 3mm de espessura foi feita em uma prensa hidráulica da marca Solab e consistiu em uma etapa inicial de pré-prensagem de 1 minutos com aplicação crescente de pressão ao longo do período até alcançar 1,35MPa. Em seguida fez-se a degasagem com aplicação e remoção de pressão de 2,7MPa, por cinco vezes, e nos 1 minutos finais o molde foi mantido sob pressão de 2,7MPa, totalizando 2 minutos de moldagem. A temperatura de moldagem foi de 19 o C. O resfriamento foi realizado em duas etapas: inicialmente em atmosfera ambiente por 1 minutos, em seguida em água corrente por 1 minuto. O molde de aço utilizado para moldagem foi confeccionado para o atual trabalho. Utilizando o mesmo procedimento de moldagem dos corpos de prova, também foram moldadas placas de 15mm de comprimento, 1mm de largura e 3 mm de espessura para realização de ensaios de difração de raios X (DRX), dureza, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). ENSAIOS O ensaio de TGA foi conduzido em um aparelho DTG-6H, da marca SHIMADZU. A taxa de aquecimento foi de 1 C/min até 8 C. A análise de DSC foi feita no equipamento DSC-6 SHIMADZU. A temperatura de início foi de 3 C, com uma taxa de aquecimento de 1 C/min até atingir 2 C, e uma taxa de resfriamento de 2 C/min até 7 C. A análise foi conduzida no equipamento XRD-7 SHIMADZU, com uma varredura contínua, velocidade de 2 graus/min, de 1 a 8 o. O tubo de raios X possuía alvo de cobre a voltagem foi de 4 kv e a corrente de 3 ma O FTIR foi realizado em um equipamento IRPrestige-21, da marca SHIMADZU, no modo refletância atenuada total (ATR). A varredura foi feita entre 4 e 4 cm - 1. O ensaio de índice de fluidez foi realizado em um equipamento DYNISCO, na temperatura de 19 C. O peso utilizado foi de 2.6g, com 6 minutos de préaquecimento antes de cada medida. O tempo de corte foi de 3 segundos. O ensaio de dureza foi realizado em um durômetro portátil DP-4, da marca INSTRUTHERM. 9469
O ensaio de tração foi realizado no equipamento Autograph AG-X da marca SHIMADZU, com uma célula de carga de 1 kn. A velocidade de ensaio foi de 5 mm/min. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os principais resultados obtidos por meio das análises de TGA (Figura 1) foram a diferença entre os perfis das curvas de degradação, tendo um patamar para o homopolímero e dois para os copolímeros, além da possibilidade de determinação do percentual de acetato de vinila nos dois copolímeros, associado à redução de massa no primeiro patamar, que corresponde a eliminação dos grupos laterais na forma de ácido acético. Os percentuais de acetato de vinila encontrados, utilizando o mesmo procedimento de Lucas el al. (9), foram de 8,7 e 19,3%, para o EVA1 e EVA2, respectivamente. Tais valores foram bem próximos aos indicados pelos fabricantes, que foram de 8,5 e 19%. Figura 1 Curvas de TGA para os 3 polímeros. As curvas de DSC são mostradas na Figura 2, em que se observa que a temperatura de fusão é maior para o PEAD, cerca de 137 o C, reduzindo para 12 o C para o EVA1 e 85 o C para o EVA2. Estes resultados são esclarecedores do ponto de vista da relação entre estrutura e propriedades. Sabe-se que o aumento da 947
Fluxo de calor Fluxo de calor 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais polaridade é um fator que leva ao aumento da Tm de um polímero e a julgar por tal afirmação, a Tm deveria aumentar para valores maiores de acetato de vinila, pois o eteno é um monômero apolar (1). No entanto o fator predominante para a redução observada no valor da Tm é o aumento da irregularidade da cadeia com o aumento do percentual de comonômero. O aumento da irregularidade da cadeia implica também em redução da cristalinidade, como constatado no atual estudo: cerca de 6% para o PEAD, 17% para o EVA1 e 9% para o EVA2. Outro aspecto importante observado com o ensaio de DSC foi a existência de um superresfriamento para a cristalização ocorrer. PEAD 9,2mg 2 EVA1 9,4mg 4 15 3 1 Fluxo de calor 2 1 5-1 -5-2 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Temperatura ( C) -1 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Temperatura ( C) EVA2 9,1mg 1 8 6 4 2-2 -4-6 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Temperatura ( C) Figura 2 Curvas de DSC obtidas para o PEAD e os dois EVAs. Os resultados de difração indicaram bem a mudança de um espectro com picos mais nítidos para outros com halos amorfos mais evidentes ao se aumentar o percentual de acetato de vinila, além de picos menos intensos. Outra evidência foi a mudança nos valores de cristalinidade de acordo com a técnica utilizada, ao se comparar com os resultados obtidos por DSC. Os valores de grau de cristalinidade por DRX foram: 62 (PEAD), 37 (EVA 1) e 22% (EVA 2). 9471
Intensidade Intensidade Intensidade 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais. 18 PEAD 18 EVA1 (8,5%) 16 16 14 14 12 12 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2 18 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2 EVA2 (19%) 16 14 12 1 8 6 4 2 Figura 3 Espectros de difração de raios X. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2 A caracterização por FTIR é sempre muito explorada no campo de ciência dos polímeros e no atual estudo ela foi bastante útil para indicar o surgimento de grupos contendo oxigênio como carbonila, hidroxila, grupos C-O, nos copolímeros, em relação ao PEAD, que contém apenas bandas referentes aos átomos de carbono e hidrogênio. 9472
Figura 4 Caracterização por FTIR. Os dados de fluidez indicaram valores de 1 g/1min, 2,1 g/1min e 2,9 g/1min. A realização deste ensaio foi importante por ser uma caracterização muito usada no dia a dia das empresas de síntese e processamento de polímeros. A tabela 1 resume os dados obtidos nos ensaios de tração e dureza. De forma geral vê-se que o módulo de Young, a dureza e as tensões (σ) reduzem ao aumentar o percentual de acetato de vinila, explicado pelo aumento da quantidade de fase amorfa, a qual encontra-se borrachosa na temperatura ambiente. Os dados de deformação (ε) também podem ser explicados pelo aumento do percentual de acetato de vinila, embora o PEAD normalmente se comporte de forma dúctil, mesmo sendo altamente cristalino. 9473
Tabela 11 - Dados do ensaio de tração e dureza para o PEAD, EVA1 e EVA2. PARÂMETRO PEAD EVA1 EVA2 MÓDULO DE YOUNG (MPa) 464,8 ± 63,2 43,9 ± 6,3 18,2 ± 1,2 σ MÁXIMA (MPa) 3,4 ±,7 7,9 ±,5 5,2 ±,2 ε MÁXIMA (%) 14,4 ±,4 744,8 ± 13,5 713,55 ± 16,9 σ NA RUPTURA (MPa) 15,5 ±,9 - - ε NA RUPTURA (%) 43,3 ± 3,3 - - Dureza Shore D 67 45 35 CONCLUSÃO A partir deste estudo foi possível conhecer mais sobre o EVA, entender melhor a relação entre estrutura e propriedades polímeros, principalmente devido ao fator copolimerização. Entender o potencial das técnicas de caracterização de polímeros e saber planejar a mais importante para cada situação. Por fim pode-se dizer que o estudo contribuio para a formação do aluno na área de polímeros. REFERÊNCIAS 1. BRYDSON, J. Plastics Materials. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2. 2. YOUNG, R. J.; LOVELL, P. A. Introduction to Polymers. Boca Raton: CRC Press, 211. 3. STEVENS, M. P. Polymer Chemistry: An Introduction. New York: Oxford University Press, 1999. 4. LOKENSGARD, E. Plásticos Industriais: Teoria e aplicações. São Paulo: Cengage Learning, 213. 5. BIRLEY, A. W.; HEATH, R. J.; SCOTT, M. J. Plastics Materials: Properties and applications. New York: Springer Science + Business Media, LLC, 1988. 6. RUDIN, A.; CHOI, P. Ciência e Engenharia de Polímeros. Rio de Janeiro: Elsevier, 215. 9474
7. BLACKLEY, D. C. Synthetic Rubbers: Their chemistry and technology. New York: Applied Science Publishers, 1983. 8. CHANDA, M. Introduction to Polymer Science and Chemistry: A problemsolving approach. Boca Raton: CRC Press, 213. 9. LUCAS, E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO, E. E. C. Caracterização de Polímeros Determinação de peso molecular e análise térmica. Rio de Janeiro: E-papers, 21. GRADUATION FINAL PROJECT AS TOOL TO KNOWLEDGE CONSOLIDATION ABOUT THE POLYMER STRUCTURE AND PROPERTIES RELATIONSHIP, USING HIGH DENSITY POLYETHYLENE (HDPE) AND TWO ETHYLENE AND VINYL ACETATE COPOLYMERS (EVA) ABSTRACT The aim of this study was understand the relationship between the structure and properties of high density polyethylene (HDPE) and two vinyl acetate copolymers (EVA), which one have different vinyl acetate concentrations. Tensile specimens and plates were compression molded and tested through stress strain, infrared spectroscopy, X ray diffraction, melt flow index, thermogravimetry and hardness tests. We could compare different ways of crystallinity degree determination, determine the concentration of comonomer in copolymers, evaluate the dependence of mechanical properties with the comonomer quantity, study the flow properties of the polymers, acquire knowledge about a polymer little described in traditional books of materials engineering, the EVA, and fid that the methodology utilized in this study was the same as the one employed in several recent research studies at the polymer area. Key-words: HDPE, EVA, structure, properties 9475