ESTUDO CINÉTICO DA DEGADAÇÃO TÉMICA DO POLI(1,-CIS-ISOPENO) SINTÉTICO (PIS) NA PESENÇA DE LCC TÉCNICO E SEUS DEIVADOS (CADANOL TÉCNICO E CADANOL HIDOGENADO) Francisco H. A. odrigues 1 (PQ) *, Walber H. F. ibeiro 1 (PG), Francisco C. F. de França (PG), Nágila M. P. S. icardo (PQ), Judith P. A. Feitosa (PQ) 1* Coordenação de Química, Universidade Estadual Vale do Acaraú, CEP 6-7, Sobral, Ceará, Brasil helder_7@yahoo.com.br; Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, Ceará, Brasil. Thermal Degradation Kinetic of Synthetic poly(1,-cis-isoprene) in the presence of Technical Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) and some Derivatives (Technical cardanol and Hydrogenated Cardanol) Cashew nut shell liquid (CNSL) is a mixture of meta-alkyl-phenols which varies on its degree of unsaturation attached to the benzene nucleus. The effect of some derivatives of CNSL on the thermal degradation of synthetic poly(1, cisisoprene) film was verified by the use of thermal analysis (TGA). Different heating flow rates were used in atmosphere of nitrogen and oxygen. The kinetic study was followed by the activation energy, E a, of the polymer in the absence and in the presence of 1% (w/w) of the CNSL derivatives. The effect of the antioxidants over the degradation of PIS seems to depend on the atmosphere. In nitrogen, CNSL derivatives act as stabilizer of the thermal degradation and in the following order: Technical CNSL > Technical cardanol > Hydrogenated cardanol. However, in atmosphere of synthetic air an inferior and different effect was observed. The hydrogenated cardanol destabilized the thermo-oxidative degradation of the polymer. Introdução O líquido da castanha de caju (LCC) vem sendo estudado há alguns anos. Atualmente, o LCC bruto é exportado por um preço ínfimo. Fora do Brasil, os derivados do LCC estão sendo utilizados como antioxidantes de borracha [1,]. A descoberta de semelhanças entre a molécula do LCC e a de compostos fenólicos, matéria-prima mais comum dos antioxidantes para combustíveis, lubrificantes, foi a base propulsora da pesquisa para sua utilização também como antioxidante no poli (isopreno) sintético (PIS). O processo de extração do LCC pode ser realizado através do uso de solventes (LCC natural) ou à quente (LCC técnico) []. Os principais componentes do LCC natural são: ácido anacárdico (6-6%); cardol (1-%); cardanol (1%) e traços de -metil-cardol. Os ácidos anacárdicos são instáveis termicamente e são facilmente descarboxilados durante o processo de extração à quente utilizado na produção da amêndoa. Após a descarboxilação, o LCC natural passa a ser denominado LCC técnico, e apresenta uma composição de 7-7% de cardanol, 1-% de cardol, 1% de material polimérico e traços de -metilcardol. O objetivo do trabalho consiste em verificar a ação de derivados do LCC técnico, sobre a degradação térmica do PIS, na forma de filme, através do estudo cinético por análise termogravimétrica. A Figura 1 mostra as estruturas dos principais componentes do LCC [].

CO H O Ácido anacárdico Cardol H C H O C ardanol -M etil cardol = C 1 H 1 -n n = n = 1 11' 11' 1' n = n = Figura 1 Estruturas dos principais componentes do LCC []. Experimental Materiais O PIS foi proveniente da Aldrich Chemical Company. O cardanol técnico foi isolado no Departamento de Química Orgânica e Inorgânica da Universidade Federal do Ceará a partir do LCC técnico fornecido pela CIONE. Já o cardanol hidrogenado foi proveniente do PADETEC (Parque de Desenvolvimento Tecnológico do Estado do Ceará). Preparação dos Filmes Os filmes foram preparados a partir do PIS, por evaporação sucessiva da solução do polímero ( g/dl em CHCl ) na ausência e presença de 1 % do LCC e seus derivados, sobre película de Teflon (espessura de,1 mm). A solução do PIS foi homogeneizada, sob agitação por aproximadamente 1 h e os antioxidantes foram adicionados diretamente na solução do polímero e deixado sob agitação durante 1 h, antes da solução ser depositada sobre a película de Teflon. A evaporação foi realizada durante h para garantir que todo o solvente fosse eliminado. A dimensão dos filmes foi de, cm x, cm x (6 ± 1 µm). Estudo cinético A degradação térmica dos filmes foi realizada empregando um equipamento da Shimadzu TGA-, utilizando cadinho de platina e atmosfera de ar sintético e nitrogênio, em fluxo de cm /min, nas taxas de aquecimento:, 1,, e ºC/min. Para cálculo das energias de ativação (E a ) foram empregados os métodos de Ozawa e Kissinger [,6].

esultados e Discussão A Figura apresenta os eventos térmicos presentes na degradação do PIS em atmosfera de nitrogênio e em ar sintético. A temperatura de decomposição máxima para o PIS em atmosfera de nitrogênio e em ar sintético foi observada em 81 e 61ºC, respectivamente. Verifica-se pela derivada da termogravimetria (DTG), que o segundo evento ( 8 C) só aparece quando a reação acontece em ar sintético. Isso pode estar associado a uma maior possibilidade de interação do oxigênio com produtos da degradação do polímero. 1 Massa residual (%) 8 6 DTG (mg/min) 6 8 1 Temperatura (ºC) 6 8 1 Temperatura (ºC) Figura TG e DTG a 1ºC/min do poli(1,-cis-isopreno) sintético na ausência de antioxidante em atmosfera de ar sintético ( ) e em atmosfera de nitrogênio ( ). A Figura mostra a variação da energia de ativação da degradação térmica do PIS na ausência e presença de 1% de antioxidante (LCC técnico, cardanol técnico e cardanol hidrogenado) em atmosfera de nitrogênio e de ar sintético. E a (kj/mol) 8 6 8 6 18 16 1,,,,6,8 1, α,,,,6,8 1, Figura Energia de ativação da degradação térmica do PIS na ausência ( ) e presença de 1% de: LCC técnico ( ); cardanol técnico ( ) e cardanol hidrogenado ( ), em atmosfera de nitrogênio e em atmosfera de ar sintético. E a (KJ/mol) 1 1 α

Na reação térmica em atmosfera de nitrogênio, os antioxidantes parecem promover maior estabilidade térmica ao sistema polimérico, uma vez que durante o evento térmico, a energia de ativação da degradação do PIS na presença dos antioxidantes apresenta um valor superior ao PIS puro. Porém, quando a reação térmica se processa em ar sintético, a presença do cardanol hidrogenado parece provocar uma desestabilização térmica no PIS, apresentando valores da energia de ativação inferior aos valores encontrados para o PIS puro, indicando que a insaturação da cadeia lateral pode ser um fator importante. Nos sistemas estudados, observa-se que o efeito maior acontece na presença do LCC técnico. O método de Kissinger [1] foi utilizado com o objetivo de compará-lo com o método de Ozawa, uma vez que este método utiliza toda a curva cinética e Kissinger utiliza apenas o pico de decomposição máxima (DTG) para várias taxas de aquecimento. As Figuras e apresentam os gráficos de ln (β/t p ) versus 1/T p onde β é a razão de aquecimento e T p é a temperatura de pico, para o PIS na ausência (Figura ) e presença do LCC técnico (Figura ). ) 1 A =,78 B = -11,1 = -,989,1,18,1,16,16,16 ) 1 A = 8,19 B = -96,71 = -,996.1.18.1.16.16.16 Figura - Gráfico para a determinação da energia de ativação para o PIS puro utilizando o método Kissinger: em atmosfera de ar sintético e em atmosfera de nitrogênio. ) 1 A = 9,961 B = -68,188 = -,9917,1,18,1,16,16,16 ) 1 A =,9718 B = -7, = -,98918,1,18,1,16,16,16 Figura - Gráfico para a determinação da energia de ativação para o PIS + 1% LCC técnico utilizando o método Kissinger: em atmosfera de ar sintético e em atmosfera de nitrogênio.

Observa-se pelos gráficos, que para o PIS puro, a energia de ativação calculada é de 177 e 191 kj/mol, em atmosfera de ar sintético e em nitrogênio, respectivamente. Essa energia corresponde a α entre, a, pelo método de Ozawa. Já PIS + 1% de LCC técnico apresenta energias de ativação: 17 e 7 kj/mol, em atmosfera de ar sintético e em nitrogênio, respectivamente e, essa corresponde ao alfa entre, e,6 pelo método de Ozawa. As energias de ativação calculadas pelo método de Kissinger mostraram-se um pouco mais baixas em relação às energias de ativação pelo método de Ozawa. Entretanto, pelos dois métodos é possível afirmar o efeito estabilizante do LCC técnico. Conclusões A degradação térmica do PIS em ar sintético apresenta dois eventos térmicos bem pronunciados indicativo de uma possível interação do oxigênio com produtos da degradação. O efeito dos antioxidantes sobre a degradação do PIS parece depender do meio reacional. Em atmosfera de nitrogênio, se apresentam como estabilizadores da degradação térmica e, tendem a obedecer a seguinte ordem: LCC técnico > cardanol técnico > cardanol hidrogenado. Porém, em atmosfera de ar sintético observou-se um efeito inferior e, no sistema com o cardanol hidrogenado houve uma desestabilização com relação à degradação termo-oxidativa. Poderia ser atribuído o efeito mais pronunciado do LCC técnico a contribuição extra dos outros componentes do LCC além do cardanol (cardol, -metil-cardol e material polimerizado). Este resultado é muito importante considerando que o LCC técnico tem, tecnologicamente, um maior potencial que o cardanol e seus derivados devido o custo-efetividade. A maior atividade antioxidante do LCC técnico e cardanol técnico, comparada com cardanol hidrogenado, indica que a insaturação na cadeia lateral pode ser um fator importante. O substituinte alila pode capturar tanto o radical peróxido como o alquila, aumentando assim, sua atividade antioxidante. Agradecimentos Ao Laboratório de Polímeros da Universidade Federal do Ceará e à Universidade Estadual Vale do Acaraú. eferências Bibliográficas 1. A... Menon; C. K. S. Pillai; G. B. Nando Polym. Degrad. Stab. 1996,, 6.. A... Menon; C. K. S. Pillai; G. B. Nando Polymer 1998, 9,.. T. Vasiliki; J. P. H. Tyman J. Sci. Food Agric. 199,, 71.. M.T.S.Trevisan; B. Pfundstein;. Haubner; G. Wurtele; B. Spiegelhalder; H. Bartsch;. W. Owen Food Chem. Toxicol. 6,, 188.. T. Ozawa Bull. Chem. Soc. Jap.,196, 8, 1881. 6. H. E. Kissinger Anal. Chem.197, 9, 17.