INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA DE EQUILÍBRIO DE PRODUTOS AGRÍCOLAS

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n., p.159-164, 005 ISSN 1517-8595 159 INCERTEZA NA DETERINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA DE EQUILÍBRIO DE PRODUTOS AGRÍCOLAS Wilton P. Silva 1, Cleiton D. P. S. e Silva, Antonio Gilson Barbosa Lima 3 RESUO Equações empíricas para a determinação de teor de umidade de equilíbrio são normalmente obtidas a partir de dados experimentais, por ajuste de curvas. Uma vez determinados os parâmetros de uma função para certo produto, o valor dessa função para valores específicos da temperatura e da umidade relativa do ar é obtido pela substituição destes valores na equação ajustada, o que constitui uma medição indireta. Este tipo de medição pode ser efetuado a partir de inúmeros trabalhos de pesquisa sobre secagem e armazenamento de produtos agrícolas, mas em geral não há subsídios para que a incerteza inerente à medida seja determinada. Este artigo propõe uma forma para a determinação desta incerteza. Para tal, foi criado um código computacional destinado a cálculos da propagação de erros de funções ajustadas, com aproximação de primeira ordem, a partir dos valores obtidos para os parâmetros de ajuste e de suas covariâncias. O código foi utilizado na determinação de incertezas do teor de umidade de equilíbrio de alguns produtos, o que possibilitou expressar as medidas de acordo com as normas estabelecidas pelo INETRO. Palavras-Chave: medidas indiretas, propagação de erros, matriz das covariâncias UNCERTAINTY IN DETERINATION OF EQUILIBRIU OISTURE CONTENT OF AGRICULTURAL PRODUCTS ABSTRACT Empiric equations for determination of equilibrium moisture content are usually obtained through curve fitting, using experimental data. Once the parameters of equation are calculated for a certain product, the determination of the moisture content for specific values of temperature and relative humidity of the air is made through the substitution of these values in the fitted equation, and this constitutes an indirect measurement. This type of measurement can be performed using the results presented in the large number of papers about drying and storage of agricultural products, but in general there are not subsidies so that the correspondent uncertainty can be determined. This paper proposes a method to the determination of this uncertainty and, for this, a computer code destined to calculations of error propagation of fitted functions was created, with first order approach, starting from the values obtained for the parameters and the correspondent covariance. The code was used in the determination of uncertainties of the equilibrium moisture content of some products, and this facilitated to express the measurements according to the INETRO norms. Keywords: indirect measurements, error propagation, covariance matrix

160 Incerteza na determinação de teor umidade de equilíbrio de produtos agrícolas Silva et al. INTRODUÇÃO Água é um constituinte presente em alta concentração em alimentos frescos. Ela influencia consideravelmente a palatabilidade, a digestibilidade e a estrutura física do material alimentar. Praticamente todos os processos de deterioração que ocorrem em alimentos são influenciados de uma ou outra forma pela concentração e mobilidade de água no seu interior. A intensidade e a taxa de vários processos deteriorativos de produtos agrícolas são diferentes em diferentes para cada teor de água (Wolf et al., 1985). O grau de interação da água com os componentes do alimento é determinado pelo teor de água e atividade de água (Fortes & Okos, 1980). O teor de água de um material biológico é de grande importância tanto para a sua armazenagem quanto para o seu próprio manejo. Como muitos produtos agrícolas, são armazenados por longos períodos de tempo, logo após a colheita, é necessário proceder à secagem de tais produtos com vistas à sua conservação durante o período de armazenamento. Para promover as condições adequadas de umidade para um produto, é necessário o conhecimento do seu teor de água de equilíbrio com relação ao seu ambiente de armazenamento (Young & Nelson, 1967). Nos últimos anos tem havido uma expressiva contribuição de pesquisadores no sentido de determinar expressões empíricas, via ajuste de curvas a dados experimentais, visando a descrever o teor de água de equilíbrio de vários tipos de produtos agrícolas (Araújo et al.,001), (Corrêa et al., 001), (esquita et al., 001), (Silva et al., 00), (Oliveira et al., 004) e (enkov & Durakova, 005). Nestes trabalhos, os pesquisadores obtêm dados experimentais para um determinado produto, medindo o seu teor de água de equilíbrio para dadas temperaturas T e determinadas umidades relativas do ar ф. Então, expressões bem conhecidas e disponíveis na literatura, tais como a equação de Chung-Pfost, Henderson, Copace, Halsey, Oswin, Sabbah e Sigma- Copace, dentre outras, são ajustadas aos dados experimentais (T, ф, ). Desta forma, são determinados parâmetros A, B e C que ajustam cada equação a tais dados. Normalmente, a escolha de um modelo para descrever o teor de água de equilíbrio para um dado produto é feita através da análise de testes estatísticos aplicados a cada ajuste realizado. Uma vez definido o melhor modelo, pode-se calcular o teor de água de equilíbrio,, para uma dada temperatura e umidade relativa do ar pela simples substituição dos valores de T e ф na equação determinada. Entretanto, uma importante informação é omitida neste tipo de procedimento: não é possível avaliar a precisão do teor de água de equilíbrio calculado, posto que a sua incerteza não é conhecida. Este artigo tem como objetivo apresentar as ferramentas necessárias para a determinação da incerteza a ser associada ao valor do teor de água de equilíbrio, obtido através da função ajustada, e a colocar tais ferramentas à disposição de técnicos e pesquisadores interessados no assunto. ATERIAL E ÉTODOS O resultado completo de uma medição direta ou indireta deve incluir a sua incerteza (INETRO, 1995). Dessa forma, o valor de um mensurando deve ser expresso do seguinte modo: σ (NC) (1) em que é o valor médio de, σ é a incerteza de, (NC) é o nível de confiança do valor verdadeiro da medida estar contido no intervalo definido. Nos casos em que um mensurando é medido de forma indireta, isto é, através dos valores de outras medidas z 1, z,..., z n, em que n é o número delas, é necessário determinar a incerteza que cada z z σ causa em, i o que é feito através do estudo de propagação de erros. Conforme (Vuolo, 199) e (Silva & Silva, 1998), para um mensurando expresso por uma função na forma f(z,z,...,z ) () 1 a incerteza n i σ ' de devido às incertezas de z 1, z,..., z n pode ser calculada, com aproximação de primeira ordem, pela expressão σ' n n f z j1k 1 j f z k z i cov(z, z j k ) (3)

Incerteza na determinação de teor umidade de equilíbrio de produtos agrícolas Silva et al. em que cov(z j,z k ) é a covariância entre z j e z k. Ao ser realizada a regressão não-linear de uma função a dados experimentais, através do método dos mínimos quadrados, uma matriz é calculada, em cada iteração, contendo os elementos das covariâncias entre os parâmetros de ajuste. A última matriz calculada (referente à convergência) recebe o nome de matriz das covariâncias, e os valores de seus elementos dependem da flutuação dos pontos experimentais em torno da função ajustada. Se o software utilizado para a realização da regressão não-linear disponibilizar tal matriz, então os seus elementos podem ser substituídos na Equação (3). Assim, pode-se determinar a incerteza σ ' do mensurando dado pela Equação () que, neste caso, é uma função ajustada, sendo z 1, z,..., z n os parâmetros de ajuste determinados. Um algoritmo semelhante ao descrito foi utilizado por elo et al. (003) em curvas de calibração, ajustadas pelo método dos mínimos quadrados, no estudo do desempenho de aeronaves de alta performance. Conforme Bussab e orettin (1995), uma vez determinado σ ', supondo que os pontos experimentais tenha uma distribuição normal de erros em torno da função ajustada, pode-se 161 determinar o fator f (Student) a ser multiplicado pela incerteza, de tal forma que o intervalo a ser estabelecido tenha um nível de confiança pré-determinado: σ f.σ' (4) Dessa forma, com o uso das Equações de () a (4) o mensurando, obtido por ajuste de curvas, pode ser expresso na forma indicada pela Equação (1). Como a implementação do algoritmo proposto seria uma tarefa trabalhosa, se for realizada individualmente por pesquisadores interessados, este algoritmo foi implementado no LAB Fit Curve Fitting Software (Silva et al., 004) e (Silva e Silva, 005). O LAB Fit é um pacote destinado ao tratamento de dados experimentais e foi usado para evidenciar o ganho de informações, com o uso do algoritmo, na determinação do teor de água de equilíbrio de produtos agrícolas. Para tal, os dados obtidos e analisados por (esquita et al., 001) serão utilizados. Tais dados são referentes à dessorção de sementes de jacarandá-da-bahia, de angico-vermelho e de óleo-copaíba, os quais estão disponíveis nas Tabelas 1, e 3. Tabela 1. Teor de água de equilíbrio (%, base seca) para sementes de jacarandá Temperatura T( o ) 34,5 59,0 75,0 8,5 94,5 98,5 5 8,71 11,98 18,91 34,5 53,96 64,55 3,5 53,0 64,0 75,5 88,5 97,5 5 7,39 9,59 14, 16,35 4,73 54,5 Fonte: (esquita et al., 001) Tabela. Teor de água de equilíbrio (%, base seca) para sementes de angico Temperatura T( o ) 34,5 59,0 75,0 8,5 94,5 98,5 5 7,34 16,1 1,54 47,86 88,86 107,51 3,5 53,0 64,0 75,5 88,5 97,5 5 6,68 14,7 18,7 18,81 35,19 84,67 Fonte: (esquita et al., 001)

16 Incerteza na determinação de teor umidade de equilíbrio de produtos agrícolas Silva et al. Tabela 3. Teor de água de equilíbrio (%, base seca) para sementes de copaíba Temperatura T( o ) 34,5 59,0 75,0 8,5 94,5 98,5 5 9,64 11,38 19,45 4,30 34,1 50,47 3,5 53,0 64,0 75,5 88,5 97,5 5 7,84 8,91 11,09 16,80 3,69 30,58 Fonte: (esquita et al., 001) Com relação às Tabelas 1, e 3, (esquita et al., 001), após várias análises com a utilização do programa computacional Statistica 5.0, em que as regressões não-lineares foram feitas através do método quasi-newton, concluíram que: 1. para as sementes de jacarandá-da-bahia e de angico-vermelho, o melhor modelo na descrição dos dados foi Sigma-Copace, dado por (A - BT Ce ) e (5). para as sementes de óleo-copaíba, a melhor equação na descrição dos dados foi a de Henderson modificada por Thompson (1/C) ln(1 ) (6) A(T B) Naturalmente, uma vez conhecidos os parâmetros A, B e C, as Equações (5) e (6) possibilitam determinar o teor de água de equilíbrio dos produtos estudados, mas não as suas incertezas. Para possibilitar tal determinação, os dados e os modelos mencionados foram utilizados para que os ajustes fossem refeitos através do software LAB Fit. Isto possibilitou o conhecimento das matrizes das covariâncias dos parâmetros de ajuste, o que viabilizou a determinação dos erros propagados e, conseqüentemente, o cálculo dos teores de água de equilíbrio na forma indicada pela Equação (1). Em todos os ajustes a serem realizados será imposta uma tolerância de convergência igual a 1.0x10-6. O método utilizado para as regressões nãolineares é o dos mínimos quadrados descrito, por exemplo, em (Silva & Silva, 1998), implementado através do algoritmo de Levenberg-arquardt (Press et al., 1996). Com o propósito de apresentar uma aplicação numérica foram calculados, para os três produtos, o teor de água de equilíbrio para a temperatura de 15 o C a 70% de umidade relativa do ar. RESULTADOS E DISCUSSÃO Utilizando o software LAB Fit para realizar os ajustes da Equação (5) aos dados das Tabelas 1 e e da Equação (6) aos dados da Tabela 3, obtêm-se os resultados apresentados a seguir. Para as sementes de jacarandá-da-bahia, (esquita et al., 001) concluíram que o teor de umidade de equilíbrio é melhor descrito pelo modelo Sigma-Copace (Equação 5). Usando o LAB Fit para ajustar tal modelo aos dados da Tabela 1, obtém-se: A = -0,905078 B = 0,01113 C = 1,90947 (7) 1 1,66175x10 4 Cov,93108x10 6,37889x10,93108x10 1,3166x10 5 5,67576x10 4 5 6,37889x10 5,67576x10,49064x10 5 em que os valores foram escritos com excesso de algarismos devido ao propósito de se realizar cálculos de propagação de erros, conforme (Silva & Silva, 1998). Com relação à matriz das covariâncias, vale ressaltar que o elemento (1,1) é o quadrado da incerteza do valor médio do parâmetro A, simbolizado por A σ ou cov(a,a); o elemento (,) corresponde a σ e (3,3) a σ. Já o elemento (1,) corresponde à C covariância entre A e B, sendo denotado por cov(a,b) ou σ. O elemento (1,3) AB corresponde à covariância entre A e C, enquanto que (,3) é a covariância entre B e C. Com estas informações, utilizando a opção de B

Incerteza na determinação de teor umidade de equilíbrio de produtos agrícolas Silva et al. propagação de erros disponível no LAB Fit e fornecendo os dados requeridos pelo software, obtêm-se os resultados: 16,383 (8a) σ' 1,4586 (8b) Ao realizar a regressão o LAB Fit disponibiliza, baseado no número de graus de ' liberdade do ajuste, o fator f pelo qual σ deve ser multiplicado para que o intervalo a ser definido tenha um nível de confiança previamente estabelecido. No caso de se estabelecer 95,4% de confiança, por exemplo, obtém-se: f,31 (9) Então, com os resultados obtidos em (8a), (8b), (9) e levando em conta a Equação (4), o teor de água de equilíbrio das sementes de jacarandá-da-bahia para T = 15 o C e ф = 70% pode ser escrito na forma da Equação (1): = (16,4 ± 3,4)% (10) com 95,4% de confiança. 163 só da precisão da medida indireta efetuada como também, de forma implícita, da adequação do modelo matemático aos dados experimentais. A segunda parte desta conclusão é fundamentada no fato de que o valor da incerteza é uma decorrência das flutuações dos dados experimentais em torno função ajustada;. além de apresentar os parâmetros de ajuste, trabalhos envolvendo o descobrimento de um modelo empírico para a determinação do teor de umidade de equilíbrio de um produto deveriam apresentar, também, a matriz das covariâncias entre os parâmetros de tal modelo. Isto possibilitaria que leitores interessados no tema pudessem determinar o teor de umidade de equilíbrio na forma dada pela Equação (1), conforme a recomendação de órgãos normativos sobre medidas; 3. os resultados obtidos para os produtos analisados indicam que as precisões determinadas para jacarandá-da-bahia e angicovermelho não são razoáveis. Isto sugere que se deveria buscar por outros modelos, mais adequados a tais dados. Naturalmente, esta conclusão pressupõe que os erros sistemáticos dos dados experimentais sejam desprezíveis e que os equipamentos utilizados nas medidas diretas tenham precisões adequadas. Utilizando o mesmo modelo e o mesmo raciocínio anteriores para os dados relativos às sementes de angico-vermelho obtém-se, para T = 15 o C e ф = 70%: = (19,7 ± 5,4)% (11) com 95,4% de confiança. Já para as sementes de óleo-copaíba, fazendo o ajuste do modelo de Henderson (Equação 6) aos dados da Tabela 3, ao final pode ser escrito: = (15,3 ± 1,7)% (1) com 95,4% de confiança. CONCLUSÕES A partir da discussão apresentada e da análise dos resultados obtidos é possível concluir que: 1. a inclusão do cálculo da incerteza na determinação do teor de umidade de equilíbrio de um produto possibilita o conhecimento não AGRADECIENTOS Os autores agradecem aos órgãos de apoio FAPESP, CNPq, FINEP e ANP pelo auxílio financeiro ao projeto do qual originou este artigo, bem como aos autores referenciados que, com suas pesquisas, contribuíram para o seu melhoramento. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS Araújo, E. F.; Corrêa, P. C.; Silva, R. F. Comparação de modelos matemáticos para descrição das curvas de dessorção de sementes de milho-doce. Pesq. Agropec. Bras., Brasília, v. 36, n. 7, p. 991-995, 001 Bussab, W. O.; orettin, P. A. Estatística básica. São Paulo: Atual Editora LTDA, 3p, 1995 Corrêa, P. C.; Júnior, P. C. A.; Andrade, E. T. odelagem matemática da atividade de água em polpa cítrica peletizada. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e

164 Incerteza na determinação de teor umidade de equilíbrio de produtos agrícolas Silva et al. Ambiental, Campina Grande, v. 5, n., p. 83-87, 001 Fortes,.; Okos,. R. Drying theories: their bases and limitations as applied to foods and grain. In: Advances in drying. Ed. A. S. ujuandar v.1, Hemisphere Pubishing Corporation, Washington, pp 119-154, 1980 INETRO Instituto Nacional de etrologia, Normalização e Qualidade Industrial, Rio de Janeiro, 1995, Portaria N 9 de 10 de março de 1995, Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais da etrologia, 5p elo, O. A. F.; Reis,. L. C. C.; Komatsu, P.; Alvim, R. S.; Chisaki,. Development of and 3-D aerodynamic testing technology for high performance aircraft design. etrologia 003: metrologia para a vida. Setembro, 01-05, 003 enkov, N.D.; Durakova, A.G. Equili-brium moisture content of semi-defatted pumpkin seed flour. International Journal of Food Engineering, v.1, n.3, p.1-6, 005 esquita, J. B.; Andrade, E. T. E Corrêa, P. C. odelos matemáticos e curvas de umidade de equilíbrio de sementes de jacarandá-dabahia, angico-vermelho e óleo-copaíba. Cerne, Lavras, v.7, N., P.01-01, 001 Oliveira, J. R.; Cavalcanti ata,. E. R..; Duarte,. E.. Isotermas de dessorção de grãos de feijão macassar verde (vigna unguiculata (L.) Walpers), variedade sempre verde. Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.6, n.1, p.61-70, 004. Fortran 77 The Art of Scientific Computing. Cambridge University Press, 933p, 1996. Silva,..; Gouveia, J. P. G.; Almeida, F. A. C. Dessorção e calor isostérico em polpa de manga. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, Campina Grande, v. 6, n. 1, p. 13-17, 00. Silva, W. P.; Silva, C.. D. P. S. Tratamento de dados experimentais. a Ed. João Pessoa: UFPB Editora Universitária, 1998, 197p. Silva, W. P.; Silva, C.. D. P. S.; Cavalcanti, C. G. B.; Silva, D. P. S.; Soares, I. B.; Oliveira, J. A. S. O.; Silva, C. D. P. S. LAB Fit Ajuste de Curvas : um software em português para tratamento de dados experimentais. Rev. Bras. Ens. Fis., v. 6, n. 4, p. 419-49, 004 Silva, W. P.; Silva, C.. D. P. S. Lab Fit Curve Fitting Software (Nonlinear Regression and Treatment of Data Program) V 7..34 (1999-005), disponível em: <www.labfit.net>, acesso em 10/1/005. Vuolo, José H., Fundamentos da teoria de erros. São Paulo: Editora Edgard Blücher, 1 a Edição, 5p, 199 Wolf, W.; Spiers, W. E. L.; Jung, G. Sorption isotherms and water activity of food materials. Elsevier, New York, 39p., 1985 Young, J. H.; Nelson, G. L. Theory of hysteresis between sorption and desorption isotherms in biological material. Transactions of the ASAE, v.10, n., p.60-63, 1967. Press, W. H.; Teukolsky, S. A.; Vetterling, W. T.; Flannery, B. P., Numerical Recipes in