ESTUDO DO FENÔMENO DE ADSORÇÃO DE ÁGUA E SELEÇÃO DE MODELOS MATEMÁTICOS PARA REPRESENTAR A HIGROSCOPICIDADE DO CAFÉ SOLÚVEL RESUMO

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1 Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v., n.1, p.19-5, ISSN: ESTUDO DO FENÔMENO DE ADSORÇÃO DE ÁGUA E SELEÇÃO DE MODELOS MATEMÁTICOS PARA REPRESENTAR A HIGROSCOPICIDADE DO CAFÉ SOLÚVEL Paulo Cesar Corrêa 1, Paulo Cesar Afonso Júnior, Paulo César Stringheta 3 RESUMO Considerando a importância das diversas aplicações do conhecimento do comportamento higroscópico do café solúvel na manutenção de sua qualidade, armazenagem e outros, esse trabalho teve como objetivo a obtenção das curvas de adsorção e selecão de uma equação apropriada para representar a variação do teor de umidade de equilíbrio do café solúvel, em função da temperatura e atividade de água do produto. Entre as inúmeras equações matemáticas empregadas para expressar as isotermas de umidade de equilíbrio do produto, as equações de Sigma-Copace e Henderson- Modificada, com seus parâmetros estimados, foram as que melhor representaram os dados experimentais obtidos. Palavras-chave: café solúvel, equilíbrio higroscópico, modelos matemáticos WATER ADSORPTION PHENOMENON STUDY AND MATHEMATICAL MODELS SELECTION TO REPRESENT THE SOLUBLE COFFEE HIGROSCOPICITY ABSTRACT Considering the importance of the several applications of the knowledge of the higroscopic behavior of the soluble coffee in the maintenance of its quality, storage and others, that work had the objective of obtaining the curves of adsorption and selection of an adapted equation to represent the variation of the equilibrium moisture content of the soluble coffee, in function of the temperature and water activity of the product. Among the usea countless mathematical equations to express the isotherms of equilibrium moisture content of the product, the Sigma-Copace and Henderson-modified equations, with its dear parameters, hás been the ones that best represented the obtained experimental data. Keywords: soluble coffee, equilibrium moisture content, mathematical models INTRODUÇÃO A fabricação do café solúvel baseia-se na obtenção de um extrato sólido obtido após a torrefação e moagem dos grãos secos, por meio de água quente sob pressão e posterior atomização ou liofilização, dando origem a um material seco e granular. Segundo Labuza (198) e Robertson (1993) o teor de umidade representa o principal fator a contribuir para redução da qualidade do café solúvel, uma vez que níveis mais elevados de 1 Eng. Agrônomo, D.S., professor Adjunto no DEA-UFV, Viçosa-MG, CEP , copace@mail.ufv.br Eng. Agrícola, M.S., estudante de Doutorado em Engenharia Agrícola no DEA-UFV, pjunior@alunos.ufv.br 3 Eng. Alimentos, D.S., professor Titular no DTA-UFV, stringhap@funarbe.org umidade promovem uma aglomeração indesejável das partículas do material. Portanto, uma importante propriedade física a ser conhecida para o estudo da detrioração e perda da qualidade do café solúvel é o teor de umidade de equilíbrio, que representa a quantidade de massa de água por unidade de massa total, quando o produto entra em equilíbrio com o ambiente em que se encontra, a uma dada temperatura e umidade relativa do ar que o envolve (Hall, 198).

2 Estudo do fenômeno de adsorção de água e seleção de modelos matemáticos para...o café solúvel Diversos autores afirmam que os valores de umidade de equilíbrio dos produtos biológicos dependem, principalmente, da espécie e variedade do produto, do seu teor de umidade inicial e principalmente da temperatura e umidade relativa do ambiente em que se encontra o produto (Maroulis et al., 1988; Samaniego-Esguerra et al., 1991; Morey, 1995; Chen & Jayas, 1998). O conteúdo de água no produto pode ser medido de diferentes formas, mas nem todos os métodos indicam a disponibilidade da água para a atividade dos microrganismos, uma vez que nem toda a água presente no produto está igualmente disponível. A disponibilidade da água em materiais higroscópicos é melhor indicada pela atividade de água ou pela umidade de equilíbrio com a umidade relativa do ar ambiente. A atividade de água e a umidade relativa, quando atingido o equilíbrio são numericamente iguais (Hall, 198; Brooker et al., 199). O fenômeno de higroscopicidade de produtos sólidos porosos é estudado por meio das equações que descrevem as isotermas de sorção de água, que são representações matemáticas da relação existente entre o teor de umidade do material em equilíbrio com diferentes valores de atividade de água e uma determinada temperatura (Corrêa & Moure, ). O conhecimento dessa relação de interdependência auxilia na identificação do tipo de forças que intervêm na ligação da água com os elementos de composição do produto, permitindo certas avaliações da sua estabilidade, durante o armazenamento, podendo servir como parâmetro indicativo de embalagens apropriadas para melhor conservação do produto e vida-de-prateleira do produto industrializado. Assumindo que a principal causa de perda de qualidade do café solúvel está na alteração de seu teor de umidade, o período de vida útil do produto vai depender, principalmente, do tipo e nível de proteção oferecido pela embalagem de armazena-mento, que pode ser estimado por equações matemáticas em funçao do teor de umidade do material, das condições ambientais e da taxa de permeabilidade ao vapor d água da embalagem (Alves et al., 1996). No Brasil, o café solúvel tem sido armazenado e comercializado em estruturas laminadas que contém uma folha-dealumínio como elemento de obstáculo a transferência de umidade. Neste tipo de material a taxa de permeabilidade ao vapor d água é de aproximadamente,3 g de água.m -.dia -1, para uma condição ambiente de 38 C e 9% de umidade relativa do ar (Alves & Bordin, 1998). Diferentes equações teóricas e empíricas têm sido propostas para representar as isotermas de equilíbrio higroscópico de inúmeros produtos (Sun & Woods, 1994). Entretanto, Brooker et al. (199) mensiona que nenhuma equação teórica é ainda capaz de prever com exatidão o teor de umidade de equilíbrio de produtos agrícolas, processados ou não, em uma ampla faixa de temperatura e atividade de água. Dentre as várias equações utilizadas para expressar o teor de umidade de equilíbrio de produtos de origem vegetal, as mais comumente empregadas, por sua relativa precisão e generalidade de uso, podem ser destacadas a de Chung-Pfost, Smith, Henderson- Modificada e outras mais recentes como a Copace e a Sigma-Copace (Corrêa & Almeida, 1999). Para o café solúvel, não foi encontrado informações na literatura pertinente a respeito desses modelos que envolvam amplas faixas de temperatura e atividade de água. Diante do exposto, este trabalho teve como objetivo a obtenção das curvas de adsorção na faixa de 1 a 4 C e atividade de água de,3 a,98 e selecionar uma equação que melhor represente as isotermas de equilíbrio higroscópico do produto. MATERIAIS E MÉTODOS Este trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Propriedades Físicas e Qualidade de Produtos Agrícolas pertencente ao CENTREINAR, localizado na Universidade Federal de Viçosa, Viçosa - MG. Foram empregados, para obtenção das isotérmas de sorção, quatro níveis de temperatura (1,, 3 e 4 C) e diferentes níveis de umidade relativa do ar, que variaram na faixa de 3 a 98%, com três repetições para cada tratamento experimental. As condições ambientais, para realização dos testes, foram obtidas, utilizando-se quatro câmaras mantidas constantes às diferentes temperaturas estudadas e dessecadores com soluções saturadas de sais, preparadas de acordo com técnicas citadas por Hall (198) e Palipane e Driscoll (199), como apresentado na Tabela 1. Para todos os testes, foram utilizadas amostras de café solúvel de aproximadamente 5 g com teor de umidade inicial de,36 base seca. Durante o processo de adsorção de umidade, os recipientes contendo as amostras (sachês) foram pesadas periodicamente. Considerou-se que o Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v., n.1, p.19-5,

3 Estudo do fenômeno de adsorção de água e seleção de modelos matemáticos para...o café solúvel 1 equilíbrio higroscópico havia sido alcançado quando a variação da massa dos recipientes entre três pesagens fosse igual ou inferior a,1g. Os teores de umidade do produto foram determinados pelo método gravimétrico (diferença de peso), em três repetições. Aos dados experimentais, foram ajustados quatro modelos matemáticos, com aplicação reconhecida na predição de isotermas de umidade de equilíbrio de produtos biológicos: Chung-Pfost, Smith, Sigma-Copace e Henderson-Modificada. Para o ajuste dos modelos matemáticos aos dados experimentais, realizou-se análise de regressão não linear, pelo método Quasi-Newton, utilizando-se o programa computacional STATISTICA 5.. Tabela 1- Atividades de água ou umidades relativas estabelecidas no interior dos recipientes para as diferentes combinações de sais e temperaturas das câmaras. Composto Temperatura ( C) Químico MgCl.6H O - - -,31 Mg(NO 3 ).6H O - - -,49 CaCl,4, Ca(NO 3 ),59, K CO 3 - -,436 - KNO - -,47 - NaBr - -,563 - NaCl - - -,754 KBr -,84 - NH 4 Cl, KNO 3,955,93,97 - K SO ,96 O grau de ajuste dos modelos matemáticos aos dados experimentais baseou-se na magnitude do coeficiente de determinação ajustado (variância explicada), na análise do comportamento da distribuição dos resíduos, na magnitude do erro médio relativo (P) e estimado (SE), calculados por: 1 P n Y Ŷ / Y (1) em que Y Ŷ / SE GLR () n = número de observações; Y = valor observado experimentalmente; Ŷ = valor calculado pelo modelo; GLR = graus de liberdade do modelo. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os parâmetros ajustados para os quatro modelos avaliados são apresentados na Tabela. Observa-se, que a equação com base nos modelos de Sigma-Copace e Henderson-Modificada foram as que melhor se ajustaram aos dados observados de equilíbrio higroscópico de café solúvel, com elevados valores dos parâmetros analisados, quando comparados com os resultados obtidos para os modelos de Chung-Pfost e Smith. Nas Figura 1 a 4 são apresentados os gráficos dos valores de teores de umidade de equilíbrio observados e estimados de café solúvel pelos quatro modelos avaliados, relacionados com a atividade de água para cada temperatura estudada. Verifica-se, nas Figuras 1 a 4, que, para os modelos de Chung-Pfost e Smith, houve tendência mais acentuada de dispersão entre os valores calculados e observados, quando comparados com os modelos Sigma-Copace e Henderson-Modificada. Observa-se, ainda, que o modelo de Chung-Pfost foi o que apresentou os maiores desvios entre os valores experimentais e calculados para representação do equilíbrio higroscópico do café solúvel. Observa-se, ainda nestas figuras, que as isotermas de adsorção do café solúvel, assim como para maioria dos produtos de origem vegetal, apresentam em sua porção final, correspondente às atividades de água mais elevadas, um comportamento que se caracteriza por uma ascenção pronunciada. Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v., n.1, p.19-5,

4 Umidade de Equilíbrio (% b.s.) Estudo do fenômeno de adsorção de água e seleção de modelos matemáticos para...o café solúvel Tabela - Parâmetros das equações ajustadas para se calcular os teores de umidade de equilíbrio higroscópico (Ue, em % base seca) de café solúvel, em função da temperatura (T, em C) e da atividade de água (Aw, em decimal). Parâmetros Modelos Matemáticos Chung-Pfost Smith Sigma-Copace Henderson-Modificado Ue a bln ( T c ) ln Aw Ue a bt cln 1 Aw Ue expa b.t c.exp(aw) Ue ln1 Aw / at b 1/ c a 19,3858-3,1341-1,156 3,78x1-4 b 19,35,968,34 7,4 c 14,4417,5536,81,7948 R,9818,9913,998,9969 P (%) 18,91 11,3818 8,13 5,835 SE 14,443 9,9897 9,635 6,96 Os resíduos, baseados na diferença entre os valores experimentais e calculados para cada modelo matemático utilizado, são apresentados na Figura 5. Verifica-se nessa figura que a distribuição dos valores residuais para os modelos de Chung-Pfost e Smith apresentaram o comportamento tendencioso, indicando serem estes modelos menos indicados para descrição da relação de higroscopicidade do café solúvel e o ambiente que o envolve. No entanto, para as equaçòes de Sigma-Copace e Henderson- Modificada, observa-se uma distribuição aleatória dos resíduos, sugerindo que estas equações representam de forma mais satisfatória os resultados obtidos e o fenômeno estudado. Os resultados encontrados neste trabalho mostram que entre as equações ajustadas aos dados experimentais de umidade de equilíbrio de café solúvel, a equação de Henderson- Modificada foi a que melhor representou o fenômeno estudado, apresentando maior valor do coeficiente de determinação ajustado, menores valores dos erros médios relativo e estimado e uma distribuição aleatória dos resíduos. Entretanto, a análise dos resultados apresentados indicam ainda que o modelo de Sigma-Copace também se mostrou adequado para fornecer estimativas satisfatórias das isotermas de adsorção de café solúvel Experimental (1 C) Experimental (3 C) Estimado (1 C) Estimado (3 C) Experimental ( C) Experimental (4 C) Estimado ( C) Estimado (4 C) 3 5 Equação de Chung-Pfost Ue = 19, ,35.ln[-(T + 14,4417).ln(Aw)] R =, ,,1,,3,4,5,6,7,8,9 1, Atividade de Água (decimal) Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v., n.1, p.19-5,

5 Umidade de Equilíbrio (% b.s.) Umidade de Equilíbrio (% b.s.) Estudo do fenômeno de adsorção de água e seleção de modelos matemáticos para...o café solúvel 3 Figura 1- Isotermas de adsorção de umidade de café solúvel, utlizando o modelo matemático de Chung- Pfost Experimental (1 C) Experimental (3 C) Estimado (1 C) Estimado (3 C) Experimental ( C) Experimental (4 C) Estimado ( C) Estimado (4 C) Equação de Smith Ue = -3, (,968.T) -,5536.ln(Aw) R =, ,,1,,3,4,5,6,7,8,9 1, Atividade de Água (decimal) Figura - Isotermas de adsorção de umidade de café solúvel, utlizando o modelo matemático de Smith Experimental (1 C) Experimental (3 C) Estimado (1 C) Estimado (3 C) Experimental ( C) Experimental (4 C) Estimado ( C) Estimado (4 C) Equação de Sigma-Copace Ue = exp[-1,156 - (,34.T) + (,81.exp(Aw))] R =, ,,1,,3,4,5,6,7,8,9 1, Atividade de Água (decimal) Figura 3- Isotermas de adsorção de umidade de café solúvel, utlizando o modelo matemático de Sigma- Copace. Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v., n.1, p.19-5,

6 Resíduo Resíduo Resíduo Resíduo Umidade de Equilíbrio (% b.s.) 4 Estudo do fenômeno de adsorção de água e seleção de modelos matemáticos para...o café solúvel Experimental (1 C) Experimental (3 C) Estimado (1 C) Estimado (3 C) Experimental ( C) Experimental (4 C) Estimado ( C) Estimado (4 C) 3 5 Equação de Henderson-Modificada Ue = [ln(1-aw) / ( 3,78x1-4. (T+7,4))] 1/,7948 R =, ,,1,,3,4,5,6,7,8,9 1, Atividade de Água (decimal) Figura 4- Isotermas de adsorção de umidade de café solúvel, utlizando o modelo matemático de Henderson-Modificado Chung-Pfost 4 Sigma-Copace Valores estimados Valores estimados Smith 4 Henderson-Modificada Valores estimados Valores estimados Figura 5 - Distribuição dos resíduos, para os modelos matemáticos analisados, em função dos valores estimados. CONCLUSÕES Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que os modelos matemáticos de Sigma- Copace e Henderson-Modificado apresentaram um ajuste satisfatório na predição de isotermas de equilíbrio higroscópico do café solúvel, nas faixas de temperatura (1 a 4 C) e atividade de água Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v., n.1, p.19-5,

7 Estudo do fenômeno de adsorção de água e seleção de modelos matemáticos para...o café solúvel 5 (,3 a,98) estudadas, e ainda, que o fenômeno de higroscopicidade do café solúvel comportou-se de forma similar a maioria dos produtos agrícolas já estudados. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Alves, R.M.V., Bordim, M.R.; Garcia, E.E.C. Aplicação de um modelo matemático na estimativa da vida-de-prateleira de biscoitos cream craker. Coletânea do ITAL, Campinas, v.6, n.1, p.89-11, Alves, R.M.V., Bordim, M.R. Estimativa da vida útil de café solúvel por modelo matemático. Ciência e Tecnologia de Alimentos, Campinas, v.18, n.1, p.19-4, Brooker, D.B.; Bakker-Arkena, F.W.; Hall, C.W. Drying and storage of grains and oilseeds. New York: AVI, p. Chen, C.; Jayas, D. S. Evaluation of the GAB equation for the isotherms of agricultural products. Transactions of ASAE, St. Joseph, v.41, n.6, p , Corrêa, P.C.; Almeida, F.A.C. Comparação de modelos matemáticos de equilíbrio higroscópico para semente e fibra de algodão herbácio, cultivar redenção. Revista de Oleaginosas e Fibrosas, Campina Grande, v.3, n.1, p.1-6, Corrêa, P.C.; Moure, J. Higroscopicidad y propiedades térmicas de semillas de sorgo. Alimetancion Equipos y Tecnologia, Madri, v.9, n.1, p ,. Hall, C.W. Drying and storage of agricultural crops. Westport: AVI, p. Labuza, T.P. Shelf-life of coffee and tea. In: Shelflife dating of foods. Westport: Food & Nutrition Press Inc., 198. p Maroulis, Z.B.; Tsami, E.; Marinos-Kouris, D. Application of the GAB model to the moisture sorption isotherms for dried fruits. Journal of Food Engineering, London, v.7, n.1, p.63-78, Morey, V.; Wilcke, W. F.; Meronuck, R. A., LANG, J. P. Relationship between equilibrium relative humidity and deterioration of shelled corn. Transactions of ASAE, St. Joseph, v.38, n.4, p ,1995. Palipane, K.B.; Driscoll, R.H. Moisture sorption characteristics of in-shell macadamia nuts. Journal of Food Engineering, London, v.18, n.1, p.63-76,199. Robertson, G.L. Packaging of beverages. In: Food packaging principles and practice. New York: Marcel Dekker, p Samaniego-Esguerra, C.M.; Boag, I.F.; Robertson, G.L. Comparison of regression methods for fitting the GAB model to the moisture isotherms of some dried fruit and vegetables. Journal of Food Engineering, London, v.13, n., p , Sun, D.W.; Woods, J.L. The selection of sorption isotherm equations for wheat based on the fitting of available data. Journal of Stored Product Research, London, v.3, n.1, p.7-43, Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v., n.1, p.19-5,

8 6 Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v., n.1, p.6,