DE CORROSÃO E PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO PROFESSOR: ALOYSIO DE AGUIAR 1
A CORROSÃO É UM FENOMENO NATURAL E, COMO TAL, SUAS CONSEQUÊNCIAS ÀS VEZES NOS FAVORECEM OUTRAS NOS PREJUDICAM. 2
DESSE MODO, TODOS OS PROBLEMAS ATRUBUÍDOS À CORROSÃO SÃO NA REALIDADE RESULTADO DA NOSSA IGNORÂNCIA E FALTA DE COMPREENSÃO DO FENÔMENO E SEUS MECANISMOS. 3
ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA INEXISTÊNCIA DA CORROSÃO: 1. INDÚSTRIA METALÚRGICA: LIXIVIAÇÃO ELETROREFINO Esses processos ficariam inviabilizados, pois utilizam os mecanismos da corrosão como meio de produção 4
ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA INEXISTÊNCIA DA CORROSÃO: 2. GALVANOPLASTIA: Todos os processos eletroquímicos de recobrimento (cromeação, zincagem, niquelação, etc) seriam impossíveis de se realizar, pois todos partem do metal no estado ionizado, ou seja, do metal previamente corroído. 5
ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA INEXISTÊNCIA DA CORROSÃO: 3. BATERIAS E PILHAS: Não funcionariam e, assim teríamos, por exemplo, que inventar um outro meio para dar partida nos veículos. Não haveria rádios, relógios e brinquedos à pilha e teríamos de descobrir outro meio para as inter-comunicações espaciais, telefonia celular, via satélite, etc. 6
ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA INEXISTÊNCIA DA CORROSÃO: 4. DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS: Não seriam possíveis os ataques metalográficos, assim como as análises químicas por via úmida; polimentos eletrolíticos e outras preparações de corpos de prova, como limpezas químicas de produtos de corrosão ( remoção) ou impregnações de polímeros ou outras sujidades para análise em microscopia óptica ou eletrônica. 7
ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA INEXISTÊNCIA DA CORROSÃO: 4. DESENVOLVIMENTO DEMATERIAIS: Não seriam possíveis os ataques metalográficos, assim como as análises químicas por via úmida; polimentos eletrolíticos e outras preparações de corpos de prova, como limpezas químicas de produtos de corrosão (remoção) ou impregnações de polímeros ou outras sujidades para análises de falha em microscopia óptica ou eletrônica. 8
ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA INEXISTÊNCIA DA CORROSÃO: 4. EXISTÊNCIA HUMANA VIDA NA TERRA : Até mesmo a vida na terra depende em parte da corrosão, uma vez que a clorofila, fundamental na vida das plantas, contém íons de magnésio ( Magnésio corroído). Podemos citar também a hemoglobina do sangue que necessita de íons de ferro na oxigação, além de um grande número de outros minerais, Zn, Na, K, etc que são de grande importância para a vida dos humanos e demais habitantes da terra. 9
CORROSÃO: Destruição de um material, geralmente metálico, através da interação química ou eletroquímica do meio ambiente. 10
CORROSÃO MATERIAL MEIO INTERAÇÃO QUÍMICA PERDA DE MASSA PERDA DE RESISTÊNCIA FRATURA 11
PERDAS ECONÔMICAS CUSTOS DIRETOS Remediativos Preventivos Revestimentos (ôrganicos ou inorgânicos) Materiais mais resistentes à corrosão Métodos de proteção contra corrosão (outros, p. ex. aditivos, inibidores de corrosão, proteção catódica ou anódica e outros) Superdiomensionamento 12
CUSTOS INDIRETOS Interrupção de operação PERDAS ECONÔMICAS Perda de produtos (Ex.: oleodutos) Perda de eficiência (trocadores de calor, motores a combustível, diminuição de vazão em tubulação, etc.) Contaminação de produtos 13
CUSTO DA CORROSÃO PAÍS ANO CUSTO (US$) (Bilhões) % PNB % EVITÁVEIS RUSSIA 2005 6,7 2,0 - ALEMANHA 2005 6,0 3,0 25 REINO UNIDO 2005 3,2 3,5 23 AUSTRÁLIA 2005 0,55* 1,5 - JAPÃO 2006 9,2* 1,8 - EUA 2006 70,0 4,2 15 * Somente custos diretos 14
CONSIDERAÇÕES ENERGÉTICAS A obtenção de um metal se faz à custa de uma determinada quantidade de energia, a qual é cedida pelos processos metalúrgicos como mostrado abaixo: Metalurgia Composto + Energia Metal Corrosão Ex.: Redução térmica de minério de ferro que consome carvão e combustível (alcançar a temperatura) Fe2 O3 + 3C 2 Fe + 3CO Fe2 O3 + 3CO 2 Fe + 3CO Energia 15
DISSOLUÇÃO METAIS + METAIS LÍQÜIDOS PLÁSTICOS + SOLVENTES VIDROS & CERÂMICAS + REAGENTES ADSORÇÃO PLÁSTICOS + VAPORES INTERAÇÃO QUÍMICA PLÁSTICOS + AR MADEIRAS + AR, ÁGUA OXIDAÇÃO METAIS + AR SECO METAIS + AR ÚMIDO, ÁGUAS, SOLOS 16
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METAIS EM EQUILÍBRIO Reações Químicas Reações Eletroquímicas Reação anódica ou de oxidação reação catódica ou de redução A A Z+ + z e- e - x z- + Z e- x xxxx e - xxxx METAL A A z+ + z e- A X z - + z e - X + X Z - A Z + + X 18
EXPERIÊNCIA DE EVANS CURSO Solução Aquosa NaCl 3% + Fenolftaleina (OH - ) cor rósea + Ferricianeto de k (Fe 2+ ) azul de prússia (K 3 F e (CN ) 6 O 2 + 2 H 2 O + 4 e- 4OH - (Reação Catódica) Fe Fe 2+ + 2 e- (Reação anódica) 19
CÉLULA ELETROLÍTICA 20
3. Classificação da Corrosão CURSO 3.2. Quanto à natureza do agente físico ou mecânico concomitante *corrosão sob erosão, corrosão sob cavitação; *corrosão sob fricção, corrosão sob tensão, corrosão sob fadiga, etc. 3.3. Quanto ao mecanismo eletrônico *corrosão química *corrosão eletroquímica *corrosão por eletrólise 21
3.3. Quanto ao mecanismo eletrônico 22
3.4. Quanto ao efeito observado no material metálico (a) o material apresenta desgaste aparente Generalizada Localizada (por pite, por frestas, etc.) Seletiva (b) o material não apresenta desgaste aparente Intergranular Fragilização pelo hidrogênio Corrosão sob tensão fraturante 3.4.1-Corrosão Generalizada atua sobre toda superfície indistintamente Forma mais comum de ataque Fácil identificação e controle 3.4.2- Corrosão por pites Forma mais destrutiva e perigosa Difícil identificação Tempo de indução (incubação) 23
3.4.3- Regra Simples Metais Resistentes à Corrosão Generalizada Susceptíveis à Corrosão por Pites Aumentar a resistência à Aço inoxidável AISI 304 corrosão por pite em água Aço inoxidável AISI 316 do mar Hastelloy F, Nionel ou Durimet 2.0 Hastelloy C Titânico 24
3.4.3. Corrosão Intergranular contorno de grão apresenta reatividade acentuada Pouco aparente extremamente perigoso Reduz propriedades mecânicas do metal Grão de aço inoxidável solução Sólida C - Cr c/ aquecimento 500-900 C por alguns minutos (Sencitização) Somatório de efeitos: corrosão galvânica redução da resistência à corrosão; relação de áreas desfavorável; região originalmente conturbada estruturalmente; 25
3.4.4. Corrosão em Cordão de Solda Soluções para evitar Sencitização: Tratamento térmico - homogeneizar estrutura 1050-1150 C resfriar em água Adicionar elementos de liga - estabilizadora Ex.: Ti, Nb e Ta - aços estabilizados Reduzir teor de C nos aços inóx - Classe L 26
3.4.5. Corrosão Seletiva Ataque preferencial de um elemento da liga Dezincificação de latões Mecanismo 1) Toda a liga se dissolve por corrosão 2) Os íons de Zn permanecem em solução 3) Os íons de Cu se redepositam (redução do Cu) Prevenção Redução da agressividade do meio (redução de 0 2 ) Proteção Catódica; Uso de ligas com menor porcentagem de Zinco Adição de elementos de liga que inibem o processo 27
3.4.6. Corrosão Associada a Esforços mecânicos. A ação química associada a uma ação física do meio ou sobre o metal solicitado por esforços mecânicos é muito mais nociva do que a ação química isolada. Pode-se separar os casos em 2 grandes grupos de associações: (a)corrosão sob ação física Corrosão sob erosão Corrosão sob cavitação Corrosão sob fricção ( Fretting ) (b)corrosão sob ação mecânica Corrosão sob tensão Especificidade do meio Tempo de indução Tensão de tração Corrosão sob fadiga 28
4. Proteção Contra à Corrosão. Para que a corrosão ocorra G = Gp - Gr 0 Combate à Corrosão Aumentando a resistência da Condição Termodinâmica Material metálico Diminuindo a corrosividade do meio Interpondo uma barreira entre o metal e o meio Existem grupos de Métodos: 1. Atuam sobre o fator termodinâmico - Proteção Catódica único método que pode reduzir a corrosão a ZERO 2. Atuam sobre o fator cinético - Ex. Revestimentos 3. Atuam em ambos os fatores (Termod. + Cinética) 29
4.1 Aumento da Resistência do Material Metálico. Esse aumento pode ser conseguido de 3 formas: 1. Alteração da composição superficial por recobrimento metálico 2. Alteração da composição global retirar ou reduzir elementos nocivos adicionar elementos nobres 3. Alteração do Potencial de Corrosão - No sentido catódico - Proteção Catódica - No sentido anódico - Proteção Anódica (Somente para metais apassiváveis Fe, Cr, Ni, Co, Ti, etc. ) 30
4.2-Recobrimentos Metálicos. É mais nobre que o metal base Maior resistência à Corrosão Forma um óxido ou outra película qualquer que é protetora Ajusta a nobreza de metais em contato galvânico Apresenta caráter anódico com relação ao metal base e protege-o corroendo-se proteção catódica galvânica Ex.: Zn sobre aço Sn sobre aço - latas de conserva Métodos Eletrodeposição (Eletroquímico ou químico) Imersão em metal fundido - Aço galvanizado Processos Termoquímicos - Cementação, Cladirização (Al) Aspersão Térmica - jato de metal fundido Deposição de metal vaporizado em Vácuo (PVD) Cladização - Colaminação - Ind. Aeronáutica Pintura - Revestimentos isolantes com ou sem pigmentação 31
4.3-Proteção contra à Corrosão pela Alteração da Composição Global do material metálico. Essa alteração pode ser realizada de 3 formas: 1. Acréscimo de novos elementos; 2. Retirada de elementos existentes; 3. Pela alteração da composição das fases existentes sem alterar a composição química. 32
4.4-Proteção Catódica. A corrente catódica necessária à proteção pode ser obtida de 2 formas: 1. Ligando-se a estrutura a ser protegida no pólo negativo de um gerador de corrente contínua. Proteção catódica por Corrente Impressa 2. Ligando-se a estrutura a ser protegida a um material metálico garantidamente anódico no meio Proteção Catódica por Anodos de Sacrifício. 33
4.4-Proteção Catódica. O anôdo pode ser ativo (sucata de ferro) ou inerte (grafite, ferro silício, etc.) Usos comuns: Cascos de navios tipo galvânico - Anodos de Zn + Pintura Tanques de armazenamentos e canalizações imersas Torres de Telecomunicação - Anodos de sacrifício ou por corrente impressa. 34
4.5-Proteção Anódica. Alguns metais, tais como: Fe, Cr, Ni, co, Ti e suas ligas, em meios usuais, apresentam um comportamento, onde se verifica a redução da corrosão com o aumento de potencial dentro de certos limites - Passivação. 35
4.5-Proteção Anódica. Vantagens: Melhor controle Maior eficiência e economia quando os meios são muito agressivos Maior poder de penetração Desvantagens: É aplicável somente a metais que se tornam passivados, no meio considerado Custo elevado Impossibilidade de reduzir a corrosão a zero 36
4.5-Diminuição da Corrosividade do Meio. A corrosividade do meio pode depender substancialmente da presença de um determinado fator fator de controle. Ex.: Corrosão atmosférica - Umidade relativa. Corrosão por combustíveis: - gasolina: teor de enxofre - álcool: ph e Cl - Corrosão em meio aquoso: - dureza Ca ++ e ou Mg ++ - oxigênio dissolvido 37
4.7 - Inibidores de Corrosão. Substâncias puras ou misturas mais ou menos complexas capazes de diminuir a velocidade das reações de corrosão. Mecanismos de Ação: V = I (Re + Rm) Re Rm V = I Re V = (E c - c ) - (EA + A ) = EC - EA - ( c + A ) I = E -E ( ) C A C A - + Re 38
4.7 - Inibidores de Corrosão. São inibidores substâncias capazes de reduzir I através de uma ou mais das seguintes ações: Aumento do Ea enobrecimento do potencial anódico; Diminuição de Ec diminuição da nobreza do catodo; Aumento da polarização anódica a ambas; Aumento do Re; ou Catódica c ou A maioria dos inibidores comerciais atuam aumentando o Re pela formação de películas de resistência elevada. A concentração dos inibidores dependem do meio (presença de agentes agressivos Cl, principalmente) e do sistema metálico 39
4.7 - Inibidores de Corrosão. Tabela 4.7.1. : Efeito da concentração do Cromato e Cloreto e da temperatura na corrosão do aço carbono (duração do ensaio 14 dias, velocidade do c.p. 37 cm/s. Na 2 Cr 2 0 2 2 H 2 O g/l 0 0,1 0,5 1,0 % NaCl Temp C Velocidade de corrosão em mpy 0 20 21 0,1 0,2 0,0 75 36 14 * 0,4 0,2 95 17 11 * 0,4 0,0 0,002 20 26 0,6 0,0 0,0 75 67 5 * 0,2 0,0 95 21 17 * 5* 0,3 0,05 20 31 1,2 1,5 0,8 75 85 2 3 2 95 23 7 * 5 * 2 3,5 20 24 1,7 1,6 1,5 22,0 20 07 0,9 0,6 1,3 * Corrosão por pites 40
4.7 - Inibidores de Corrosão. Os apassivadores devem sempre ser usados acima de uma concentração igual ou superior a um valor crítico. Valores menores impedem uma apassivação homogênea de toda a superfície corrosão por pites. Outros indicadores, tais como os orgânicos tem a ação ou mecanismo pouco conhecido. Mecanismo mais aceito Adsorção. 41
4.8 - Interposição de barreira entre o material metálico e o meio. O último método de proteção contra a corrosão é o que se baseia na aplicação ou formação local de uma película não condutora que age como uma barreira entre o material metálico e os agentes agressivos. As películas não condutoras empregadas na proteção de materiais metálicos podem ser: Aplicadas. Formadas localmente, pela transformação química parcial da superfície metálica. 42
4.8.1 - Películas protetoras aplicadas. Incluem todas aquelas de materiais orgânicos ou inorgânicos que independem da participação do metal base na sua composição. Ex.: Vidro, cerâmica, cimento, plásticos, alcatrão e tintas, etc. Vidro e Material cerâmico: esmaltação a fogo, usado na proteção contra corrosão a elevada temperatura. Baixa resistência a impacto fissuramento. Cimento: Proteção do ferro(mesmo coeficiente de dilatação), muito usado na proteção interna de tubulações aplicado por centrifugação. Boa resistência à meios aquosos neutros. Baixa resistência à impacto e a choque térmico. 43
4.8.1 - Películas protetoras aplicadas. Alcatrão e Asfalto: Proteção contra corrosão pelo solo. Ex. Tanques, oleodutos Plásticos e elastômeros Inúmeros tipos com desenvolvimento recente. Deve-se estudar caso a caso para se especificar o revestimento adequado em função de aderência no metal, resistência ao meio, porosidade e propriedades mecânicas, quando for o caso. Ex. Borracha, neoprene, cloreto de vinilas, PVC, ABS, Teflon, etc. 44
4.8.1 - Películas protetoras aplicadas. As películas de tintas, vernizes, esmaltes e lacas, constituem as barreiras mais freqüentemente empregadas no combate à corrosão atmosférica e pelos solos. Quanto à composição tem-se: Tintas pigmento + veículo + solvente + aditivos + carga Vernizes veículo + solvente + aditivos + carga Lacas pigmento (?) + resinas + solvente+ aditivos + carga Esmaltes menor tempo de cura, maior dureza 45
4.8.1 - Películas protetoras aplicadas. Pigmentos Substâncias sólidas naturais ou artificiais, orgânicas ou inorgânicas Conferem côr e tornam as películas menos permeáveis e alguns tem ação inibidora (ZnCrO4, Pb3O4) Outros exemplos: TiO2, PbCO3, ZnO, Fe2O3 Veículos Óleos naturais, resinas plásticas ( polímeros) que polimerizam em contato com o ar. Ex:Óleo de linhaça, resinas acrílicas, alquídicas, fenólicas, epóxi, etc. Solventes Reduzir a viscosidade do veículo Ex Álcoois, ésteres, cetonas,etc. 46
4.8.1 - Películas protetoras aplicadas. Aditivos Funções específicas: catalisadores de polimerização das resinas, anti-oxidantes, anti-espumantes, fungicidas, etc. Cargas Sólidos de baixo custo para substituir os pigmentos reduzir o custo. Qualidades que as tintas devem possuir: I. Impermeabilidade ao vapor de água e ação inibidora I. Algumas especiais proteção catódica ou galvânica Ex. Borracha clorada ou poli-estireno pigmentadas com pó de zinco (95% da película seca). 47
4.8.2 - Películas protetoras formadas por Conversão Química. Películas de natureza inorgânica, óxidos e sais, podem-se formar sobre metais quando esses são mergulhados em soluções aquosas que atacam (química ou eletroquímicamente) a superfície. São porosas e requerem proteção adicional - Óleos, graxas ou tintas. As principais são: I. Óxido de ferro ( Fe3O4) Formadas à elevada temperatura ou em soluções concentradas alcalinas de nitratos, cloratos ou persulfatos. Sobre a camada é aplicado óleo ou graxa. Ex. Armas de fogo, autopeças ( molas, estampados, formados, etc). II. Óxido de Alumínio ou Anodização( Al2O3) Formado pela oxidação controlada. Processo eletroquímico ( i 1A / dm2) em soluções diluídas. A película cresce 2 a 10x10-6 mm 2,5 a 25 10-3 mm ao ar 1000 x anodizado Após a anodização Selagem (fervura em solução diluída de cromatos) Eliminar porosidades 48
4.8.2 - Películas protetoras formadas por Conversão Química. Cromatização - (Cromato de Zinco): Camada de conversão que se forma pela imersão de peças de zinco, ou zincadas, em solução aquosa com dicromato de sódio(200 g) e ácido sulfúrico (0,8% V). Pode também ser empregada para cádmio, cobre e algumas de suas ligas. Fosfatização - Camada de conversão que ocorre, principalmente, para o aço em solução de ácido fosfórico e fosfatos de zinco ou de manganês, basicamente (demais agentes protegidos - Patentes) Mecanismo - Processo de Conversão: 1. Metal se corroi ligeiramente em contato com a solução; 2. Os íons metálicos produzidos formam precipitados insolúveis que aderem no metal; 3. As porosidades são seladas com óleos ou graxas ou outros agentes impermeabilizantes;; Ex.: Indústria automobilística, eletroeletrônicos, decoração, compressores herméticos, etc A fosfatização apresenta ainda características de lubricidade. 49
5 - CONCLUSÃO. A CORROSÃO É UM FENÔMENO NATURAL E, POR SER ASSIM, ELA NÃO PODE SER CONSIDERADA BENÉFICA OU MALÉFICA. NINGUÉM DEVERIA SE PREOCUPAR COM O COMBATE À CORROSÃO, MAS SIM EM PROCURAR ENTENDER MELHOR O FENÔMENO. ENTENDER MELHOR A CORROSÃO E SEUS MECANISMOS É O PONTO DE PARTIDA PARA SE VIVER COM ELA, APROVEITANDO DOS SEUS INÚMEROS BENEFÍCIOS E EVITANDO TÉCNICAMENTE OS SEUS DANOS. 50
FIM! OBRIGADO! Aloysio de Aguiar 51