PREPARAÇÃ E CARACTERIZAÇÃ DE BLENDAS DE PLIAMIDA E PLIÉSTERES A BASE DE GLICERL E ÁCIDS DICARBXÍLICS Michel M. Brioude 2*, Danusa Bresciani 2, Danilo H. Guimarães 2, Luis A. S. A. Prado 1, Nadia M. José 2 1 Institute of Polymer and Composites Technische Universität Hamburg Harburg 2 Universidade Federal da Bahia - UFBA, Campus de ndina Salvador BA mbrioude@gmail.com Nesse trabalho foram preparadas e caracterizadas blendas de poliamida e poliéster. poliéster, denominado PAT, foi produzido em um béquer equipado com agitador mecânico de alto torque, termômetro e condensador tipo Claisen pela adição de glicerol, ácido adípico, ácido tereftálico e catalisador. As blendas foram preparadas por mistura física em moinho seguida de prensagem à quente para a produção dos filmes. s filmes das blendas e os componentes puros foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difratometria de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). s resultados mostram que as blendas são semicristalinas e apresentam boa resistência térmica, além disso, evidencia-se que as fases PAT e poliamida são imiscíveis. Palavras-chave: blendas poliméricas, poliamida, poliéster, glicerol Synthesis and characterization of polyamide and polyester, from glycerol and dicarboxylic acids, polymeric blends In this work were prepared and characterized polyamide and polyester blends. The polyester, called PAT, was produced in a becker equipped with high-torque mechanical stirrer, thermometer and condenser Claisen, by adding of glycerol, adipic acid, terephthalic acid and catalyst. The blends films were prepared by physical mixture followed by thermal compression. The polymeric blends and the pure materials were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the blends are semi-crystalline and have good thermal behavior, besides, it evidences that the PAT and polyamide phases are immiscible. Keywords: polymeric blends, polyamide, polyester, glycerol Introdução A transesterificação é o processo mais utilizado atualmente para a produção de biodiesel e consiste da reação de gorduras animais e óleos vegetais com excesso de álcool, formando ésteres e glicerol. glicerol produzido pode chegar a ser 30% em massa do biodiesel produzido. Devido ao intenso apelo pela redução na utilização de combustíveis derivados do petróleo, o governo vem incentivando a produção de biodiesel o que gerará um grande excedente de glicerol. s poliésteres obtidos usando-se ácidos dicarboxílicos alifáticos apresentam propriedades elásticas, enquanto os poliésteres preparados usando-se ácidos dicarboxílicos aromáticos tornam o material quebradiço, inviabilizando nos dois casos a confecção de filmes. Polióis poliésteres a base de ácido adípico [HC-(CH2)4-CH] são usados em aplicações nas quais se queira flexibilidade, como nas espumas flexíveis, solados, elastômeros vazados, TPUs, adesivos e revestimentos macios. s polióis poliésteres aromáticos normalmente são derivados dos ácidos ftálicos, e introduzem rigidez na cadeia polimérica, sendo empregados nas espumas rígidas de
poliisocianurato (PIR), e em tintas de alto desempenho. A combinação dos dois monômeros com propriedades elásticas diferentes produz um material com características intermediárias a dos componentes que deram origem. As blendas poliméricas têm se tornado um dos mais interessantes métodos para obtenção de novos materiais com propriedades específicas favoráveis em relação à síntese de novos polímeros. Algumas destas propriedades podem ser combinadas pela mistura de diferentes polímeros, e geralmente são melhoradas em comparação com as dos componentes individuais e são importantes materiais que se destacam pela ampla faixa de razão custo/benefício. Esse trabalho tem por função preparar e caracterizar blendas poliméricas de poliéster, a base de glicerol e os ácidos adípico e tereftálico, com poliamida 6. Experimental Materiais Ácido adípico, Vetec; Ácido tereftálico, Vetec; Glicerol P. A., Labsynth; Poliamida 6, Sigma-Aldrich Chemie GmbH; Dibutildilaurato de estanho, Sigma AldrichChemie GmbH. Preparação dos poliésteres poliéster PAT foi preparado adicionando-se o glicerol e os ácidos tereftálico e adípico na proporção molar de 1:0,75:0,75, respectivamente, em um béquer equipado com agitador mecânico de alto torque, termômetro e um condensador do tipo Claisen, usando dibutildilaurato de estanho como catalisador. A mistura foi aquecida até 120 C para adição de 0,15% em peso do catalisador e por fim elevada até 180 C. A água formada durante a reação foi destilada e removida no condensador. s poliésteres resultantes foram coletados e secos em estufa a vácuo. A figura 1 abaixo mostra a reação para obtenção do poliéster PAT. H H H H + H H Catalisador + Poliéster + H 2 H Glicerol Ácido Adípico Ácido Tereftálico Figura 1 - Reação de síntese do poliéster PAT
Preparação das blendas As blendas de poliamida e PAT foram produzidas nas proporções de 10% e 30% em massa do poliéster PAT. A preparação dos materiais para a composição das blendas foi feita em um moinho de facas. Primeiramente foi feita a adição do poliéster previamente pesado de acordo com a proporção desejada e de nitrogênio líquido para auxiliar a moagem. Posteriormente adicionou-se o polímero comercial até a obtenção de uma mistura homogênea. Esta mistura foi colocada em moldes de teflon e levada a uma prensa hidráulica com aquecimento para moldagem a quente, por 5 minutos, a temperatura de 220ºC e pressão de 196 kpa. Análise termogravimétrica (TGA) A estabilidade térmica dos materiais foi avaliada numa termobalança Marca Shimadzu, Modelo TA-50, entre 25 ºC a 600 ºC, a uma taxa de aquecimento de 20 ºC/min, sob fluxo de nitrogênio. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) comportamento térmico das amostras foi avaliado num calorímetro Marca Shimadzu, modelo DSC-60, entre 25ºC e 600ºC, com taxa de aquecimento de 20ºC/min. Difratometria de raios - X (DRX) s difratogramas foram obtidos num difratômetro de raios-x, Marca Shimadzu, modelo XRD-6000, operando com radiação CuKα (λ=1,548 Å), com tensão de 30 kv, e corrente de 20 ma, utilizando-se as quatro amostras sob a forma pó ou filme. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A análise morfológica dos materiais foi efetuada por microscopia eletrônica de varredura num microscópio da Marca Shimadzu, Modelo SS-550, com aceleração de voltagem de 7kV, nas superfícies das amostras, recobertas por uma fina camada de ouro, num metalizador.
Resultados e Discussão Síntese do poliéster e das blendas poliéster PAT se mostrou um material rígido de coloração branca opaca ligeiramente amarelada. A mistura da poliamida com o poliéster PAT gerou as blendas denominadas PA/PAT 10% e PA/PAT 30%. Considerando que a quantidade de PAT misturada à poliamida é pequena (10% e 30% em massa) aparentemente não se percebeu uma diferença relevante na resistência mecânica dos filmes, que se apresentaram flexíveis e resistentes, porém, a mistura mostrou-se bastante heterogênea. Isso deve estar associado ao fato do polímero PAT apresentar redes poliméricas com alto grau de reticulação, dificultando assim sua homogeneização. Análise termogravimétrica (TGA) As curvas de TGA das blendas PA/PAT 10%, PA/PAT 30% e dos componentes puros podem ser observadas na Figura 2. Nota-se que a estabilidade térmica das blendas é intermediária a dos componentes puros, especialmente a temperaturas acima de 300 C. Entretanto, a temperaturas superiores a 500ºC a blenda PA/PAT 30% mostrou-se mais estável em relação aos demais materiais. 100 80 Massa (%) 60 40 20 0 Poliamida PA/PAT 10% PA/PAT 30% PAT 200 400 600 Figura 2 Curvas de TGA das Blendas PA/PAT 10%, PA/PAT 30%, Poliamida e PAT. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) A Figura 3 mostra as curvas de DSC para as blendas PA/PAT 10%, PA/PAT 30%, Poliamida 6 e PAT. A poliamida apresenta um pico de fusão por volta de 225 C e um pico de decomposição em 465 C. pico de decomposição do PAT é em 430 C. Para as blendas este pico
não mudou de posição, indicando pouca interação entre os componentes destas. A curva de DSC das blendas ainda apresenta as transições características do PAT, especialmente para a blenda contendo 30% do poliéster. Fluxo de calor (u.a.) endo PA/PAT 10% PA/PAT 30% Fluxo de calor (u.a.) endo Fluxo de calor (u.a.) endo 100 200 300 400 500 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 a) b) c) Figura 3 Curvas de DSC. a) Blendas PA/PAT 10% e PA/PAT 30%, b) Poliamida e c) PAT. Difratometria de raios - X (DRX) s difratogramas de raios-x das blendas PA/PAT 10%, PA/PAT 30%, poliamida e PAT são observados na Figura 4. A blenda PA/PAT 10% apresenta um comportamento semelhante ao da poliamida, com picos de difração de 2θ em ~20º e ~24º, característicos da fase cristalina α da poliamida. Pode-se observar que os picos das blendas não apresentam a mesma razão de intensidade que os picos da poliamida e do PAT, indicando que ocorreu uma mudança na sua micro-estrutura. Além disto, à medida que se aumenta a quantidade de PAT, observa-se uma sobreposição destes picos. Intensidade (u.a.) PA/PAT 10% PA/PAT 30% Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) 10 20 30 40 10 20 30 40 10 30 40 20 2θ (graus0 (a) 2θ (graus) 2θ (graus) (b) (c) Figura 4 Difratogramas de raios-x. a) Blendas PA/PAT 10% e PA/PAT 30%, b) Poliamida e c) PAT. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A figura 5 mostra as micrografias eletrônicas de varredura da superfície e fratura das blendas da série PA/PAT.
As micrografias das superfícies (figura 5 (a) e (b)) mostram duas fases distintas, que correspondem a cada um dos constituintes das blendas. A fase aparentemente mais lisa é associada a poliamida, e a fase com rugosidade uniformemente distribuída ao PAT. Para as micrografias das fraturas observam-se duas fases distintas. A blenda contendo 10% de PAT possui um arranjo estrutural bem evidente, o que indica que não houve muita interação entre os seus constituintes devido à quantidade de PAT ser pouco representativa, fato comprovado também em outras caracterizações (Figura 5 (c)). Já a blenda contendo 30% de PAT, estes arranjos não estão presentes nas micrografias, indicando que houve uma maior interação entre seus constituintes (Figura 5 (d)). Figura 5 Micrografias eletrônicas de varredura da superfície e da fratura das blendas. a) PA/PAT 10% X450, b) PA/PAT 30 % X450, c) PA/PAT 10% X3000, d) PA/PAT 30% X2000. Conclusões As blendas produzidas são semicristalinas e mostraram-se bem flexíveis e com boa resistência térmica. Todas as análises das blendas confirmaram a não miscibilidade das fases (a) (c) poliamida e PAT verificadas visualmente nos filmes produzidos. Principalmente nas análises de DSC e DRX, verificou-se que as blendas respeitavam bastante a lei das composições, uma vez que fenômenos referentes ao poliéster PAT sempre eram mais evidentes na blenda PA/PAT 30%. E, finalmente, o MEV tornou evidente a existência das duas fases. (d) (b)
Agradecimentos A Fapesb pelo apoio financeiro e ao GECIM. Referências Bibliográficas 1. M. Fangrui; A.H. Milford, Bioresource Technol. 1999, 70, 1. 2. B. He; Y. Yang; H. Zou; Q. Zhang; Q. Fu, Polymer. 2005, 46, 7624. 3. J.F. Stumbe; B. Bruchmann; Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 921. 4. M.M. Brioude; D.H. Guimarães; R.P. Fiúza; L.A.S.A. Prado; J.S. Boaventura; N.M. José, Mat. Res. 2007, 10, 335. 5. M.M. Brioude; D.H. Guimarães; R.P. Fiúza; L.A.S.A. Prado; J.S. Boaventura; N.M. José in Anais do 18º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Porto de Galinhas, 2008. 6. D. Bresciani; M.M. Brioude; L. A. S. A. Prado; N.M. José in Anais do 18º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Porto de Galinhas, 2008.