CARACTERIZAÇÃO DE RESÍDUOS PRODUZIDOS EM USINA DE RE-REFINO DE ÓLEO LUBRIFICANTE USADO VISANDO SEU APROVEITAMENTO Silvio Rainho Teixeira (*) Universidade Estadual Paulista - UNESP, Faculdade de Ciências e Tecnologia - FCT. Professor Assistente Doutor no Depto. de Física, Química e Biologia da UNESP/FCT, Bacharel em Física (UnB), Mestrado em Tecnologia Nuclear Básica (IPEN/USP-SP), Doutorado em Física Aplicada (IFQSC/USP-S.Carlos) e Pós-Doutorado em Mineralogia de Argilas (Texas A & M University/College Station-TX, USA. Ademércio Antonio Paccola Universidade Estadual Paulista - UNESP, Faculdade de Ciências Agronômicas - FCA. Eduardo Chesine PROLUB Re-refino de óleo. Aldo Eloizo Job Universidade Estadual Paulista - UNESP, Faculdade de Ciências e Tecnologia - FCT. (*) Rua Roberto Simonsen, 305 Centro Educacional Presidente Prudente São Paulo, SP 19060-080 Brasil Tel.:+21(18) 229-5355 Fax: +21(18) 221-5682. e-mail: rainho@prudente.unesp.br RESUMO O processo de rerrefino de óleos lubrificantes automotivo produz uma grande quantidade de resíduos contendo argila, metais, óleo não recuperável e resíduos químicos. Estes materiais necessitam de grandes áreas para depósito, além de cuidados especiais para evitar a poluição dos córregos e do lençol freático. A PROLUB Rerrefino Lubrificantes, em Presidente Prudente - SP, utiliza o processo de rerrefino Meinkel Ácido-Argila na recuperação de óleos lubrificantes tendo como matéria prima o óleo queimado. Foi estudada a borra que sai dos decantadores da empresa após a acidulação do óleo e posterior neutralização com uma substância básica. Também se estudou a torta de filtro, rica em argila (bentonita), que é obtida na parte final do processo de filtragem do óleo. A técnica de Análise Termogravimétrica (ATG) foi usada para identificar, quantificar e determinar as temperaturas de reação dos componentes destes dois resíduos, com o objetivo de definir processos de aproveitamento. Para a torta de filtro os dados de ATG mostraram que há uma perda de massa de ~47%, dos quais ~30 % equivale ao óleo residual. Após a extração deste óleo (por solvente) obtém-se a torta de filtro que também foi analisada pela técnica de ATG. Na análise da derivada das curvas termogravimétricas das amostras de torta, verifica-se a presença de picos de perda e ganho de massa durante o aquecimento (25 a 1000 o C). Foram identificadas perdas de massa devido a solventes, água absorvida, óleo, produtos químicos e argila. Da massa de torta foi retirado ~30 % em peso em óleo e a argila resultante foi reutilizada em um novo ciclo de rerrefino. No caso da borra ela sofreu uma perda de ~89 % da sua massa durante uma medida de ATG indicando a presença de água e solventes (< 110 o C), produtos de pirólise, como por exemplo, alcatrão, (~304 o C), prováveis aditivos dos óleos (~365 o C), compostos orgânicos de base asfáltica (~443 o C). Os picos de ganho de massa indicam uma provável oxidação de metais ou carbonatação de substâncias básicas (>531 o C) e descarbonatação (~943 o C). Análise termodiferencial (DTA) e calorimétrica exploratória (DSC) também foram usadas para complementar as informações obtidas com TGA. Com este estudo os resíduos passaram a ser considerados como matéria prima reciclável e de boa qualidade. Os subprodutos da borra estão sendo testados para o uso como impermeabilizante asfáltico, impermeabilizante para construção civil e também como tinta de impressão. Palabras Clave: TGA, DTA, DSC, resíduos, óleo lubrificante. INTRODUÇÃO Durante o uso do motor, somente uma pequena parcela do óleo lubrificante se desgasta. A troca de óleo do motores gera um volume muito grande de óleo queimado, de cor negra, que contém além do óleo recuperável, metais provenientes
das partes internas do motor, aditivos e material que sofreu oxidação. O re-refino do óleo usado é muito importante para a recuperação da fração de óleo não oxidada e a separação de impurezas e produtos poluentes. Os contaminantes mais comuns nos óleos usados são: produtos leves, compostos solúveis e compostos insolúveis. Dentre os produtos leves, os mais comuns são: água, gasolina e diesel. Dos produtos solúveis, podem ser destacados os compostos oxidados e aditivos previamente incorporados (para melhorar o índice de viscosidade e detergentes/ dispersantes). Os produtos insolúveis compreendem: hidrocarbonetos oxidados, partículas e óxidos metálicos (Carreteiro e Moura, 1998). A reciclagem vem a ser o tratamento adequado do óleo usado, mediante processos específicos, permitindo assim a reutilização do mesmo. Dentre o conjunto de processos desenvolvidos, alguns são de natureza física, isto é, utilizam apenas as diferenças entre as propriedades físicas dos componentes para separá-los em diversos produtos. Outro grupo utiliza reações químicas para obter produtos e a purificação dos mesmos. O re-refino é o tratamento do óleo usado, em um sequência de processos, que remove todos os contaminantes, incluindo água, sólidos, produtos de oxidação e aditivos previamente incorporados ao óleo básico. Dentre os vários processos de re-refino será destacado o processo Ácido/argila (Bernd Meinken), usado pela PROLUB, que compreende as seguintes etapas: (a) decantação, (b) desidratação, (c) acidulação, (d) extração a vapor, (e) tratamento por argila, (f) destilação e fracionamento e (g) filtração. O re-refino destes óleos separa o óleo não usado dos resíduos. Durante o processo de separação será produzido um volume considerável destes resíduos, que são, basicamente, de dois tipos: (1) a Borra retirada na decantação, após a acidulação e (2) a torta de filtro, rica em argila (Bentonita). Tanto a borra como a torta de filtro podem ser ácidas ou neutralizadas com hidróxido de sódio (NaOH) ou com cal (Ca(OH) 2 ). Mesmo após o re-refino estes materiais têm uma quantidade considerável de óleo não usado que pode ser recuperada através de processos químicos. A borra é constituída principalmente de óleo, produtos do aquecimento do óleo durante seu uso e sujeira que cai dentro do coletor durante a troca e a manipulação do óleo do motor. A torta de filtro é constituída principalmente de argila e óleo não usado. O objetivo deste trabalho é aplicar a técnica de análise térmica para caracterizar e estudar possíveis tratamentos e uso destes resíduos, de modo a minimizar os danos ambientais devido ao seu descarte sem fiscalização ou mesmo em depósitos controlados. MATERIAL E MÉTODOS O material estudado consiste da borra neutralizada obtida nos decantadores e da torta de filtro usada para filtragem do óleo no final do processo de re-refino Ácido/Argila (Bernd Meinken). Foi feito um estudo térmico destes dois resíduos, e da torta de filtro após a retirada de óleo não usado, através das técnicas TGA/DTG em fluxo de nitrogênio (Análise Termogravimétrica e sua Derivada, na faixa de temperatura de 25 a 1000 o C), DTA no ar (Análise Termodiferencial, de 25 a 1200 o C) e DSC (Calorimetria Diferencial Exploratória, de 25 a 600 o C). RESULTADOS E DISCUSSÃO BORRA NEUTRALIZADA O diagrama de análise termogravimétrica (Figura 1) mostra que durante o aquecimento da amostra, da temperatura ambiente até 1000 o C, ocorre uma perda total de massa da ordem de 90%: perda de água de 7,7 % (< 110 o C), produtos de pirólise como por exemplo alcatrão 44,3 % (~300 o C), prováveis aditivos contidos nos óleos 16,6 % (~365 o C), compostos orgânicos de base asfáltica 4,6 % (~443 o C) e, acima de 500 o C, ocorre uma perda contínua de massa da ordem de 20 %. O diagrama de análise termodiferencial mostra três regiões (250 a 400 o C, de 431 a 479 o C e de 479 a 620 o C) que apresentam reações exotérmicas com picos bem definidos (405,6; 459,1 e 578,6 o C, respectivamente). Os picos que aparecem acima de 500 o C indicam uma provável oxidação de metais ou carbonatação de substâncias básicas (>531 o C) e descarbonatação (~943 o C). Estão sendo extraídos quimicamente da borra tinta para impressão e impermeabilizantes asfáltico, para uso uso em pavimentação de ruas e estradas e para uso na construção civil.
TORTA DE FILTRO Durante o processo de filtragem parte do óleo não usado fica retido à argila dos filtros. Os dados de TGA da torta de filtro (Figura 2) mostraram que há uma perda total de massa da ordem de 47%, dos quais ~30 % equivale ao óleo residual. Na análise da derivada das curvas termogravimétricas das amostras desta torta, verifica-se a presença de picos de perda de massa (em 296,1; 475 e 732 o C) durante o seu aquecimento. Aparecem também, dois picos com baixa intensidade, de ganho de massa (427 e 637 o C). As perdas de massa ocorrem, principalmente, devido ao óleo não usado e a argila, que perde hidroxilas próximo de 500 o C. Esta torta será denominada a partir de agora de torta de filtro com óleo. Da massa de torta foi retirado ~30 % em peso em óleo e a argila resultante foi reutilizada em um novo ciclo de re-refino. Após a extração química (usando solventes) do óleo não usado, da torta de filtro, obtém-se a torta de filtro sem óleo, que foi analisada novamente. O diagrama de TGA/DTG (Figura 3) mostra que ocorreu uma perda total de massa da ordem de 38 %, com um pico em 60,3 o C, dois picos entre 300 e 350 o C, três picos entre 350 e 500 o C e vários picos em temperaturas superiores a 550 o C. O primeiro se deve provavelmente ao solvente usado, os da segunda faixa de temperatura se devem ao óleo residual, os da terceira faixa a compostos orgânicos e principalmente a argila e, os que aparecem acima de 500 o C, se devem a várias reações não identificadas. Os termogramas (DTA) da torta de filtro com e sem óleo (Figura 4) mostram que há uma superposição de vários picos exotérmicos entre 200 e 600 o C, com picos mais intensos próximo de 379 o C, para torta com óleo, e próximo de 355 O C, para torta sem óleo. O ombro observado a direita destes picos, próximo de 450 o C, com altura próximo de 1,5 para as duas amostras, deve ser devido a argila. A extração do óleo provocou um desvio do pico mais intenso para temperatura menor e uma diminuição na intensidade da ordem de 29 %, que equivale mais ou menos a porcentagem de óleo não usado extraído da torta de filtro. Figura 1: Análise termogravimétrica (TGA e DTG) da borra neutralizada.
Figura 2: Análise termogravimétrica (TGA e DTG) da torta de filtro com óleo. Figura 3: Análise termogravimétrica (TGA e DTG) da torta de filtro sem óleo.
3.5 3.0 362,29ºC 379,00ºC Torta sem Òleo Torta com Òleo Temperatura Diferencial 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5 354,94ºC -2.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Temperatura Figura 4: Análise termodiferencial (DTA) das tortas de filtro (com e sem óleo). O resultado da análise calorimétrica (DSC) mostra (Figura 5) três picos endotérmicos. Os primeiro devido a perda de umidade ( ~84 o C) e o terceiro devido a perda das hidroxilas (~511 o C) são semelhantes aos picos da bentonita pura. O segundo pico em ~336 o C esta associado ao material presente na torta de filtro, que pode ser óleo residual ou algum contaminante. O pico devido a presença de óleo residual, que deve ser exotérmico, não foi observado, provavelmente, devido a pequena quantidade de amostra e baixa concentração de óleo presente. Como o óleo queimado é constituído de uma mistura de diferentes tipos de óleos e aditivos, fica difícil identificar os picos de reação observados nos termogramas. Figura 5: Análise térmica exploratória diferencial (DSC) das tortas de filtro sem óleo.
Como a torta de filtro é rica em argila ela poderá ser misturada com argilas usadas para produzir tijolos maciços. Uma quantidade razoável de calor deverá ser liberada durante a queima das peças cerâmicas. Este calor liberado será importante na queima de tijolos (com torta de filtro na massa) pois resultará em economia de combustível durante a produção dos tijolos. A porcentagem de mistura de torta com argila, bem como, a quantidade de calor produzido durante a sinterização das peças, estão sendo determinadas em ensaios tecnológicos que determinam a influência da mistura na resistência à flexão e na absorção de água de corpos de prova, com diferentes concentrações de torta e queimados em diferentes temperaturas. CONCLUSÕES Os resultados mostram que estes resíduos são constituídos, em quantidade considerável, de material que pode ser recuperado e o resíduo final também pode ser reaproveitado. Da torta de filtro pode ser recuperado ~30 % de óleo lubrificante e o resíduo pode ser misturado com argilas usadas para produzir tijolos maciços. Agradecimentos: Os autores agradecem à FAPESP pelo auxílio concedido para o laboratório de Análise Térmica (Projeto Jovem Pesquisador, Dr. Aldo E. Job, Proc. n o 98/15485-8), e pelas bolsas de iniciação científica de Nair R. de Souza e Mariana Pelissari M. A. Baroni (Proc. n o 01/03888-5 e 01/00549-5). Agradecemos também, ao aluno Gleyson Tadeu de Almeida Santos pela Colaboração nas medidas de análise térmica. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Carreteiro R. P. e Moura C. R. S. (1998) Lubrificantes e Lubrificação, Makron Books, São Paulo - SP, Brasil.