Módulo II: A visão clássica da ligação covalente

Módulo II: A visão clássica da ligação covalente Aula 3: Eletronegatividade de Pauling e o caráter iônico das ligações químicas 4. Eletronegatividade de Pauling e o caráter iônico das ligações covalentes 4.1. Eletronegatividade Pauling (1932) definiu eletronegatividade ( ) como o poder de um átomo, numa molécula, de atrair elétrons para si. Pauling desenvolveu seu conceito de eletronegatividade a partir de dados termoquímicos de energia de dissociação; portanto, a escala de eletronegatividade de Pauling é uma escala relativa. Como Pauling dispunha de dados experimentais confiáveis de energia de dissociação apenas para moléculas compostas por elementos representativos, pode-se dizer que os valores de eletronegatividade propostos por Pauling são confiáveis apenas para esses elementos. A Figura 2 traz alguns valores de eletronegatividade de Pauling.

Figura 3. Escala de eletronegatividade de Pauling. Numa ligação química, a diferença de eletronegatividade ( ) entre os elementos leva a uma polarização da ligação. Em outras palavras, o átomo mais eletronegativo atrai para si o par compartilhado, adquirindo uma carga elétrica parcial negativa ( ) (em unidades atômicas) e o átomo menos eletronegativo adquire carga elétrica parcial positiva ( ) de mesmo valor em módulo. Dê uma olhada no quadro a seguir.

Para ligações homonucleares, aquelas nas quais os átomos ligados são iguais, a diferença de eletronegatividade é obviamente igual a zero, levando a uma ligação covalente apolar. Assim, as moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo: H 2, Cl 2, O 2, N 2, etc.) são apolares. No caso de ligações heteronucleares, em que há diferença de eletronegatividade entre os átomos, a ligação covalente é polar, em virtude da polarização do par de elétrons. Nas Aulas 4 e 5 você vai ver que, dependendo da geometria, uma molécula poliatômica pode ser apolar mesmo sendo composta por ligações covalentes polares.

Existem várias outras escalas de eletronegatividade. Podem ser citadas as escalas de Sanderson, Gordy, Allred-Rochow, Allen, Milliken e Milliken-Jaffé. Algumas delas tendem a ser escalas absolutas, ou seja, a eletronegatividade de um elemento é definida a partir de quantidades específicas do elemento, como potencial de ionização (P.I.) e afinidade eletrônica (A.E.). Um exemplo é a proposta original de Milliken, que definiu eletronegatividade como sendo. Para o propósito desta disciplina, apenas a escala de Pauling é utilizada. 4.2. Caráter iônico das ligações covalentes Juntamente com o desenvolvimento do conceito de eletronegatividade, Pauling propôs a idéia de caráter iônico de uma ligação covalente. Segundo Pauling, a porcentagem de caráter iônico (%C.I.) de uma ligação covalente é dada pela expressão, onde é a diferença de eletronegatividade de Pauling entre os átomos ligados. Qual o valor de para uma porcentagem de 50% de C.I.? A resposta é 1,7! Como?! Quer dizer que aquela história de associada com ligação iônica surgiu daí? >1,7 estar

Exatamente! O critério que você conhece para determinar o tipo de ligação química a partir da diferença de eletronegatividade surgiu da expressão de %C.I. de Pauling. Pauling considerou que uma ligação com %C.I.>50% é uma ligação predominantemente iônica. Assim, segundo a proposta de Pauling, uma >1,7 caracterizam uma ligação iônica. Valores de menores que 1,7 caracteriza uma ligação covalente polar. É possível obter um valor de %C.I. a partir de dados experimentais? A resposta é sim. A polarização de uma ligação química resulta no surgimento de um momento dipolo elétrico ( ). Matematicamente, o momento de dipolo elétrico pode ser calculado pelo produto, onde q é a carga dos pólos (em unidades de carga atômica) e d é a distância entre os pólos elétricos. A unidade de momento de dipolo é o Debye (D), em homenagem ao físico Peter Debye. Uma carga positiva e uma carga negativa, cada uma de módulo igual à carga de um elétron (1,6 x 10-19 C), separadas a uma distância de 1 angstrom (1Å = 10-10 m), constituem-se num dipolo elétrico de momento igual a 4,8 D.

Pauling propôs que a razão entre o momento de dipolo elétrico experimental e o momento de dipolo calculado (supondo que a ligação fosse totalmente iônica) daria a %C.I. real de uma ligação covalente polar. Considere o exemplo da molécula de fluoreto de hidrogênio, HF. A distância internuclear H-F (d HF ) experimental é igual a 0,92 Å. Logo, o momento de dipolo calculado para o HF, supondo uma ligação totalmente iônica é:. O momento de dipolo medido para HF gasoso é igual a 1,9 D. Você pode então observar que o composto HF não é 100% iônico. Se fosse, o momento de dipolo experimental seria bem próximo do valor calculado de 4,4 D. A %C.I. real para o HF é igual a: %C.I. = 100(1,9/4,4) = 43%. Se você utilizar a expressão de Pauling para o cálculo da %C.I. usando a diferença de eletronegatividade entre o H e o F, você vai chegar a um valor de %C.I. igual a 56%. Por este último cálculo você provavelmente diria que o HF é iônico! Mas não é. Ele só tem um alto caráter iônico e a ligação H-F é predominantemente covalente. A expressão de Pauling para o cálculo da %C.I. a partir da diferença de eletronegatividade deve ser usada com cautela. De maneira confiável, é possível dizer que uma

ligação é predominantemente iônica apenas se a 2,0 e predominantemente covalente apenas se a 1,0. No intervalo 2,0< >1,0, o cálculo da %C.I. pode induzir a uma conclusão errônea sobre a natureza da ligação química. Nunca se esqueça que estamos usando as eletronegatividades da escala de Pauling. Alguns valores de %C.I. calculados a partir da diferença de eletronegatividade e a partir do valor de momento de dipolo experimental são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Porcentagens de caráter iônico. Ligação %C.I. a %C.I. (real) b H-F 1,8 55 1,91 43 H-Cl 1,0 22 1,03 17 H-Br 0,8 15 0,78 12 H-I 0,5 6 0,38 5 a). b). Pela Tabela 2 é possível perceber que uma diminuição na diferença de eletronegatividade entre os átomos leva a uma diminuição do caráter iônico da ligação covalente. Ligue-se: O caso da molécula de CO A estrutura de Lewis para o monóxido de carbono sugere uma ligação tripla CO, uma carga formal positiva no oxigênio e uma carga formal negativa no carbono:

A distância internuclear de equilíbrio d CO = 1,128 Å e a energia de dissociação da ligação CO é igual a 1.070,2 kj/mol. A ligação CO é extremamente estável! De acordo com a descrição clássica de Lewis, a molécula de CO consiste de um dipolo elétrico definido pela diferença de carga formal. Entretanto, sabemos que a carga real negativa no átomo de carbono não é igual a uma unidade atômica de carga negativa (como é, por exemplo, a carga do íon Cl - ). Da mesma maneira, a carga real calculada para o átomo de oxigênio não é igual à carga do Na +, por exemplo. Como você já sabe, a carga formal é calculada supondose uma ligação 100% covalente, mas como CO é uma molécula heteronuclear, a ligação é covalente polar. Ou seja, há um caráter iônico na ligação C-O. Apenas considerando as cargas formais, o sentido do vetor momento de dipolo do CO seria: O sentido do vetor estimado pelas cargas formais é exatamente o oposto daquele que você esperaria caso levasse em consideração apenas a diferença de eletronegatividade entre os átomos de oxigênio e carbono:

Experimentalmente, o momento de dipolo elétrico da molécula de CO vale = 0,12 D, e o sentido do vetor sugere que o pólo negativo seja o átomo de carbono. Logo, experimentalmente, o sentido do vetor do CO é aquele estimado pelas cargas formais. Este exemplo indica que as cargas formais fornecem uma boa pista do sentido do vetor momento de dipolo. No caso de moléculas em que a carga formal positiva está no átomo mais eletronegativo, como é o exemplo do CO, os pólos (+) e (-) do dipolo elétrico são, na maioria das vezes, aqueles estimados pelas cargas formais, e não pela diferença de eletronegatividade. A %C.I. do CO calculada a partir do valor a 2%. Valor baixo, você concorda? é igual Faça o cálculo da %C.I. considerando a diferença de eletronegatividade entre os átomos de C e O. Depois, vamos discutir a discrepância entre as porcentagens no nosso fórum. ATIVIDADE III 1) Considere a molécula paramagnética NO (óxido nítrico). Calcule a %C.I. da ligação NO considerando as duas expressões:

a). b). Para os cálculos: (i) use a Figura 3 para calcular a diferença de eletronegatividade entre o oxigênio e o nitrogênio; (ii) considere a distância internuclear de equilíbrio N-O, d NO = 1,151 Å; (iii) considere o valor experimental do momento de dipolo do óxido nítrico, (NO) = 0,07 D. Procure uma justificativa para a discrepância entre os valores de %C.I. calculados pelas duas equações. 4.3. Carga formal e estado de oxidação formal Num composto iônico, não há dúvidas quanto à atribuição do número de oxidação (Nox) de um íon. Por exemplo, no MgO, o estado de oxidação do magnésio é Mg 2+ e o Nox do oxigênio é 2. Já no CaF 2, os estados de oxidação são Ca 2+ e F -. Mas como atribuir estados de oxidação de átomos numa molécula? Numa molécula, o número de oxidação formal (NoxF) de um elemento é atribuído supondo que a ligação fosse 100% iônica. Da mesma maneira que ocorre com a carga formal, o número de oxidação formal não fornece o estado de oxidação real do átomo, embora o cálculo dos NoxFs auxilie na contagem do número de elétrons envolvidos em reações redox.

Para calcular os NoxFs, basta considerar que, numa ligação, o elemento mais eletronegativo atrairia pra si o par da ligação, supondo que a ligação fosse 100% polarizada, ou seja, fosse iônica. Depois, basta contar quantos elétrons estão no átomo e comparar esse número com o número de elétrons de valência do átomo. A diferença é o número de oxidação formal. A Tabela 3 a seguir traz alguns exemplos. Tabela 3. Estados de oxidação formais de algumas substâncias. Molécul a Estrutura de Lewis e cargas formais Estados de oxidação formais CN - H 2O NO 3 - SO 3 2-

H 3CCHO H 3CCOOH No caso de um híbrido de ressonância, os estados de oxidação formais não dependem da estrutura contribuinte. Logo, qualquer uma pode ser usada. É importante chamar sua atenção para o fato de que tanto as cargas formais como os estados de oxidação formais não têm qualquer relação numérica com os valores de cargas parciais ( ). Estas últimas sim, são consideradas as cargas reais nos átomos. Entretanto, os conceitos de cargas formais e de números de oxidação podem ser extremamente úteis no entendimento de diversos fenômenos químicos. As cargas formais e os estados de oxidação formais podem ser considerados situações limite. As cargas reais estarão entre esses limites, já que nenhuma ligação covalente heteronuclear é 100% covalente ou 100% iônica. Prof. Mauricio H. Santos