6 - COLÓIDES MICELARES Existem várias classificações de sistemas coloidais. A classificação dos sistemas coloidais quanto à estrutura da partícula, os separa em dois grupos: os moleculares e os micelares. Já a sua classificação quanto à energia termodinâmica os divide em três grupos: - dispersões coloidais, irreversíveis e instáveis; - soluções verdadeiras de macromoléculas, reversíveis e estáveis; - colóides de associação, reversíveis e estáveis. Pode-se observar que os sistemas coloidais moleculares, que são as soluções verdadeiras de macromoléculas as quais, na qualidade de soluções verdadeiras, são estáveis e termodinamicamente reversíveis. Esses sistemas se comportam como sistemas coloidais em virtude de suas partículas constituíntes terem pelo menos uma de suas dimensões compreendida na faixa 10-9 a 10-7 m (1 a 100nm). Todos os outros tipos de sistemas coloidais são ditos micelares, ou seja, colóides de associação, porque sua micela é constituída por associação de moléculas até um conjunto (micela) cujo tamanho esteja compreendido na faixa acima. Entretanto, nesses tipos de sistemas coloidais (micelares) podem ser distinguidos perfeitamente dois grandes e importantes grupos, cujas formações, natureza, estabilidade e comportamento termodinâmico são totalmente diferentes. O primeiro desses grupos se refere aos colóides de associação formados por aglomeração de moléculas simples, através de complicado processo termodinâmico, qual seja, a nucleação (formação dos núcleos das partículas da nova fase) e o crescimento (deposição de novas moléculas na superfície desses núcleos até atingir o tamanho coloidal). São as chamadas dispersões coloidais, que são termodinamicamente irreversíveis e instáveis devido a sua alta tensão interfacial, razão pela qual apresentam forte tendência a crescer indefinidamente e a coalescer para diminuir sua energia interfacial, o que os leva a se separar em fases macroscópicas novamente. Por essa razão, são tipicamente liófobos, e são primordialmente inerentes aos sistemas inorgânicos. Em virtude de sua forte tendência a coalescer (devido à alta tensão interfacial) só se tornam estáveis pela adição ao sistema, de um terceiro componente de polaridade intermediária, que tende a diminuir a diferença de polaridade na interface partícula-meio (regra da igualação de polaridades de Rebinder) que, por essa razão, é um agente tensoativo de interface, também chamado peptizante. O segundo grupo se refere aos colóides de associação formados por aglomeração de moléculas de substâncias tensoativas (STA), que são moléculas que apresentam difilia marcante, isto é, uma parte (cabeça) polar, com alta hidrofilia, e uma longa cadeia hidrocarbonada apolar, com alta oleofilia (hidrofobia). Esses sistemas são termodinamicamente estáveis e reversíveis. Portanto, não precisam de estabilização complementar por agente peptizante, por já apresentarem baixíssima tensão interfacial micelameio. Por essa razão, os sistemas coloidais formados por associação de moléculas de substâncias tensoativas em micelas, são os representantes típicos dos sistemas coloidais liófilos. ATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 36
em todas as substâncias tensoativas têm capacidade de formar micelas, só as que têm relações ótimas entre a parte polar e a parte apolar das moléculas, isto é, certos valores de HLB (balanço hidrófilo-lipófilo), também chamado EHL (equilíbrio hidrofilia-lipofilia). A associação em micelas, dependendo do HLB da substância tensoativa e da polaridade do meio de dispersão (hidrofílico ou oleofílico) pode se dar de forma direta ou inversa. Quando dissolvidas em meio polar, as substâncias tensoativas se unem pelas cadeias orgânicas apolares (hidrófobas) ficando com as cabeças polares (hidrofílicas) na parte externa da micela, protegendo o núcleo apolar do contato com o meio de dispersão polar. Já no meio apolar, as substâncias tensoativas se unem pelas cabeças polares, formando o núcleo das micelas inversas, por fortes ligações químicas, ficando com as cadeias orgânicas apolares na parte externa das micelas, protegendo o núcleo polar do contato com o meio de dispersão apolar. As micelas diretas já são amplamente estudadas e conhecidas na ciência dos colóides. Já o estudo das micelas inversas é pequeno, e a maioria das citações sobre elas são feitas através de comparações e referências às diretas. As citações de maior interesse para o presente trabalho são reproduzidas a seguir: a) as soluções de substâncias tensoativas muito diluídas agem como eletrólitos, mas em concentração razoável, ocorrem variações bruscas nas propriedades físicas (pressão osmótica, condutância, turbidez, tensão superficial, e outras). A baixa velocidade de crescimento da pressão osmótica com o aumento da concentração sugere considerável associação de partículas, mas ainda há dissociação iônica, pois continua havendo condutância. Esse comportamento anômalo foi explicado por Mc Bain através da associação em micelas; b) importante característica na propensão da substância tensativa de formar micela é a capacidade de seus grupos polares de proteger o núcleo hidrocarbonado da água, que é função não só do tamanho, mas também de sua natureza e do caráter da interação com o solvente; c) a concentração de equilíbrio da substância que se encontra em solução aquosa em forma molecular ou iônica é pequena, sendo da ordem de 10-3 mol/l para as iônicas e muito menor ainda para as não iônicas; d) a concentração de substância, acima da qual ocorre a formação de micelas é chamada concentração micelar crítica (cmc); ATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 37
e) a cmc só depende da natureza da parte liófoba da substância tensoativa. Se a micela tivesse algum tipo de arranjo cristalino, os grupos polares também teriam importância; f) para as substâncias tensoativas formadoras de micelas, a cmc é muito pequena (10-6 a 10-2 mol/l), isto é, o equilíbrio micela solução, corresponde a baixas concentrações de soluções moleculares, evidenciando que partículas com d d M se tornam termodinamicamente desvantajosas, ou seja, a transição de partículas com d M (tamanho da micela) até d (tamanho da molécula) é acompanhada de aumento na energia livre do sistema, que mostra que a curva X log d tem um mínimo em d M. Portanto, esse aumento de pode ser condicionado pelo brusco aumento da tensão interfacial ( ); g) o caráter hidrofílico do envoltório que protege o núcleo apolar do contato com a água, faz com que a tensão interfacial ( ) no limite micela-meio fique rebaixado até C justamente o que condiciona a estabilidade termodinâmica dos sistemas micelares; h) o tamanho das micelas quando se formam é fixo e definido e só depende da natureza da parte apolar da molécula de substância tensativa. O raio deve ser levemente menor que o comprimento da cadeia, o que é comprovado por estudos ópticos. Com tensoativos de cadeia normal há relação entre o número de monômeros por micela e o número de átomos de carbono da molécula, que dá o grau de associação, cuja expressão é: = 0,139. (1,25.n - 1) 3 onde: n é o número de cadeias na micela; é o número de átomos de carbono na molécula; i) importantíssima característica dos sistemas coloidais liófilos é que a distribuição de equilíbrio das partículas em função do tamanho, não varia com o tempo; j) diminuíndo o número de monômeros na micela também diminui o tamanho, logo, aumenta a proporção de substância apolar na superfície de separação, pelo que diminui o grau de proteção do núcleo pelos grupos polares, o que aumenta muito a tensão interfacial. O valor ótimo para o raio de uma micela é aproximadamente o valor do comprimento da cadeia orgânica da STA formadora da micela (r l MOL ); k) com o aumento da concentração de STA, além de aumentar a concentração de micelas esféricas, também tem lugar sua gradativa troca de forma, pois o aumento de r torna a micela esférica instável (entra grupo polar no núcleo apolar). Com isso, as micelas se tornam anisométricas (elipsoidais e cilíndricas) e depois assimétricas (formas de bastão, de cinta e laminares) com assimetria marcante. a fluência de soluções de substâncias tensoativas que têm micelas de Mc Bain, há desvio da lei de ewton. A existência de micelas de Mc Bain é confirmada experimentalmente por métodos ópticos, reológicos e raios X. As propriedades superficiais das micelas assimétricas é dissímile: parte com o núcleo bem protegido e parte não. Com o aumento do conteúdo do tensoativo (ou com a diminuição do meio) a mobilidade das micelas diminui e elas se engancham pelos setores terminais formando uma rede volumétrica, ou seja, uma estrutura de coagulação (GEL); ATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 38
l) acima da cmc, toda nova molécula de substância tensoativa introduzida no meio, passa ao estado micelar aumentando a concentração de micelas e a concentração da substância tensoativa molecularmente dissolvida fica constante e igual à cmc, conforme a expressão; C MIC = C 0 - C MOL = m. n MIC onde: Cmol = cmc A m) o potencial químico das moléculas da substância tensoativa no sistema não varia. Como a tensão superficial fica constante e é determinada pela quantidade de substância tensoativa em forma molecular, torna-se claro que para c 0 cmc, então fica constante. Como a equação de Gibbs nos dá: d = -. d, vê-se que se d é igual a zero é claro que d é igual a zero, o que impõe que para concentração maior que a cmc, o potencial químico permanece constante; n) a agitação térmica e a repulsão elétrica das superfícies se opõem à agregação. Por isso, uma baixa cmc deverá ser favorecida por: abaixamento da temperatura, adicionando sais que reduzem as forças repulsivas e aumentando a cadeia em uma série homóloga. Cada novo CH 2 na cadeia diminui a cmc pela metade; o) as investigações mostram que a formação de micelas tanto por dispersão como por condensação, só se dá acima de determinada temperatura, chamada ponto de Kraft (T k ). Abaixo do T k a solubilidade é pequena e fica menor que a cmc. Para substâncias com T k alto normalmente não se observa a formação de micelas. Os tensoativos não iônicos, que são líquidos, não apresentam T k e sim ponto de turvação; p) os tensoativos formadores de micelas, como os ordinários, seguem a regra de Duclaux-Traube, isto é, com o aumento de cada CH 2 na cadeia a solubilidade diminui enquanto a atividade superficial aumenta 3 a 3,5 vezes. Como próximo a T k o valor da cmc se diferencia muito pouco da solubilidade molecular, a cmc também diminui 3 a 3,5 vezes ao passar ao homólogo seguinte; q) a formação de micelas é geralmente um processo exotérmico, logo, favorecido pelo abaixamento de temperatura. Entretanto, há casos em que a entalpia de formação, ou seja, H MIC = - R T 2. m. d.ln. cmc d. T é positiva (endotérmica). esse caso a formação de micelas é função exclusivamente da entropia; r) a adição de quantidades grandes de substâncias orgânicas polares dificulta a formação de micelas, porque aumenta a solubilidade molecular. Mas, a adição de pequeníssimas quantidades delas, ou de hidrocarbonetos apolares, leva à diminuição da cmc, isto é, facilita a formação de micelas. É o fenômeno da solubilização direta. A solubilização relativa é a relação do número de moles da solubilizada ( SOL ) pelo número de moles de tensoativo em estado micelar ( MIC ): s = SOL. Quando as micelas são esféricas, s é constante. Com o aumento da concentração as micelas ficam assimétricas e s aumenta muito, MIC ATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 39
com a micela voltando a ser esférica. Durante o contato da solução micelar com o hidrocarboneto (em fase macroscópica, quando há excesso da substância que se solubiliza) há uma distribuição de equilíbrio do hidrocarboneto entre sua fase macroscópica, a solução aquosa verdadeira e as micelas, que é dependente da temperatura, sendo esta dependência descrita pela equação: d.ln.s dt = H. T R SOL 2 onde: s é a solubilização relativa; dh SOL é a entalpia de solubilização, que é determinada pela variação de energia envolvida na transição do hidrocarboneto da fase macroscópica até as micelas e também pela reestruturação das próprias micelas durante a solubilização. Caráter diferente tem a solubilidade de substâncias orgânicas polares inclusive as que não formam micelas. A existência de difilia faz com que as moléculas que se solubilizam se incluam na estrutura da micela, gerando as micelas mistas. ATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 40