V Semana Acadêmica da Química Química na Educação, Indústria e Pesquisa Determinação de metais em biodiesel: controle de qualidade Dra. Mariana A. Vieira Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-Rio) PETROBRAS Universidade Federal de Pelotas (IQG)
Química na Educação, Indústria e Pesquisa Biocombustíveis no Brasil: breve histórico e definição Biodiesel: processo e características Metais em biodiesel: importância para o controle de qualidade; métodos utilizados, especificações (ANP) e as pesquisas que estão em desenvolvimento na área de análises de metais em biodiesel e seus sub-produtos.
Histórico dos Biocombustíveis no Brasil 1905-1925: testes pioneiros com o álcool combustível. 1931: Governo brasileiro estabelece um decreto que obriga a misturade5%v/vdeálcoolnagasolinaimportadapelopaís. 1938: Decreto-lei n 737 estende a obrigatoriedade da mistura de 5% v/v de álcool também à gasolina produzida no Brasil.
Década de 60: descoberta de extensas reservas petrolíferas no Oriente médio diminuiu um possível interesse mundial pelo uso dos Biocombustíveis. 1973: 1ª Crise mundial do petróleo Procura por novas fontes de energia ressurge. 1975: Brasil lança o Programa Nacional do Álcool(Proálcool): maior programa comercial de uso de biomassa para fins energéticos do mundo.
1977: Prof. Expedito Parente (UFC): descobre o biodiesel a partir do óleo de algodão e em 1980, registra a primeira patente mundial de biodiesel.
Crises de energia do mundo demanda por combustíveis fósseis: surgem novos e fortes estímulos para o desenvolvimento de tecnologias de produção do etanol e de biodiesel. Brasil: clima, geografia, terras disponíveis para cultivo de grãos e cana-de-açúcar e a alta tecnologia desenvolvida pela Petrobras maiores produtores de Biocombustíveis em termos globais.
Hoje: 9 em cada 10 carros vendidos no país: motores flex fuel (gasolina e álcool). Tetrafuel (gasolina pura, álcool, mistura de gasolina com álcool e gás natural veicular-gnv). Frotas de ônibus, trens, caminhões movidos a biodiesel. 2013: a frota de automóveis movidos a Biocombustíveis deverá chegar a 15 milhões de unidades.
Identificando... A mistura entre o biodiesel e o diesel mineral é identificada pela letra B + o número que corresponde a quantidade de biodiesel na mistura. Ex. se uma mistura tem 5% v/v de biodiesel, é chamada B5, se tem 20% v/v de biodiesel, é B20. Hoje, em alguns postos no BrasilévendidoobiodieselB2(2%v/vdebiodiesel). R$1,80 A utilização do biodiesel puro ainda está sendo testada, se for usado só biodiesel(100%) sem misturar com o diesel mineral, vai se chamar B100.
Biocombustíveis(conceito geral): - São combustíveis produzidos a partir da biomassa (matéria orgânica), isto é, de fontes renováveis (produtos vegetais ou compostos de origem animal). Biocombustíveis: Biodegradáveis menor impacto a natureza
Biodiesel É um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis, que substitui total ou parcialmente o óleo diesel de fonte mineral(petróleo) nos motores de combustão interna de ciclo movidos a diesel (caminhões, tratores, ônibus) ou em motores utilizados para geração de energia elétrica.
Produção de Oleaginosas no Brasil NORTE Palma / Soja 90 Milhões ha para agricultura CENTRO-OESTE Soja / Mamona/ Algodão /Girassol NORDESTE Soja / Mamona / Palma / Algodão / Babaçu SUL Soja / Girassol / Algodão SUDESTE Soja / Mamona / Algodão / Girassol
Do ponto de vista químico... A transesterificação é processo mais utilizado atualmente para a produção de biodiesel: consiste numa reação dos óleos vegetais ou gorduras animais com um o álcool (etanol ou metanol), estimulada por um catalisador. +
http://www.biodieselbr.com
Vantagens do Biodiesel Meio ambiente: redução da emissão dos gases que provocam o efeito estufa, contribuindo na melhora da qualidade do ar nos grandes centros urbanos. Veículos automotores: Maior capacidade de lubrificação, aumentando a vida útil dos motores(b2: aumenta a capacidade de lubrificação do diesel). Tem baixo risco de explosão (precisa de uma fonte de calor de 150 C para explodir).
Lei n 11.097 (13/01/05): introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira. ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis): estabelecer as normas regulatórias, autorizar e fiscalizar as atividades relacionadas à produção, armazenagem, importação, exportação, distribuição, revenda e comercialização dos combustíveis e biocombustíveis.
Controle de Qualidade: necessário para garantir a qualidade do biodiesel. Especificação do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em todo o território nacional.
Na especificação, recomenda-se o emprego das normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e das normas internacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do "Comité Européen de Normalisation" (CEN) para a determinação das características dos biocombustíveis.
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... *Ase Si: Anotar (5 mg/kg)
Metais em Biodiesel Qual a importância??? A presença de certos metais acima dos limites contidos na especificação, pode comprometer a qualidade do combustível por exemplo, por induzir a formação de depósitos que danificam o sistema de injeção dos motores.
A determinação de metais para o controle de qualidade do biodiesel é realizada também nos co-produtosdo processo de produção do biodiesel. Limites de concentração de alguns metais acima do permitido na especificação podem comprometer o processo todo.
Glicerina Subproduto do processo de transesterificação cujo teor depende da separação dos ésteres/glicerina. Acarreta depósitos no injetor, entupimento do filtro, formação de sedimento na armazenagem e no tanque de combustível. Limite: 0,02 % massa máx. Método de ensaio ASTM D6584/EN14105 e 14106 Equipamento Cromatografia de gases
Glicerina (sub-produto do biodiesel) Aplicações Síntese de resinas, ésteres 18% Aplicações farmacêuticas 7% Uso em cosméticos 40% Uso alimentício 24% Outros 11% Os excedentes de glicerina derivada do biodiesel poderão levar a grandes reduções no preço, eliminando parte da produção de glicerina de outras fontes.
Principais Metais em Biodiesel e co-produtos Na, K, Mge Ca (biodiesel e co-produtos) P (biodiesel) Cu, Ni, Fe, Zn e Cd (óleos vegetais, biodiesel e co-produtos) As e Si (óleos vegetais e biodiesel).
Metais: Grupo I (Na+K) e Grupo II (Ca+Mg) Provenientes dos catalisadores empregados no processo de produção de biodiesel na forma de KOH, NaOH e/ou CH 3 ONa,CH 3 OK. Estes metais na forma de íons (Na +, K +, Ca + e Mg ++ ) provocam formação de sabões insolúveis que implicam em formação de depósito, bem como catalisam reações de polimerização.
De acordo com a especificação: Limite: 5mg/kg para Na+K e Ca+Mg Método de ensaio: EN 14108/14109(Na+K) EN 14538(Ca+Mg) ABNT NBR 15556(Na+K+Ca+Mg) Equipamento Espectrômetros de ICP OES e AAS
Determinação dena, K, Mg e Ca
A Norma brasileira ABNT NBR 15556,, introduziu as determinações de Na, K, Mg e Capor espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), em contraste com as normas européias e americanas, que recomendam o uso desta técnica apenas para Na e K.
Instrumentação Espectrômetro de absorção atômica 1100B (Perkin Elmer) com fonte de linhas e espectrômetro de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua - ContrAA 300 (Analytik Jena). Ambos operando no modo chama: N 2 O/C 2 H 2 ouar/c 2 H 2.
Norma: A quantificação de Na, K, Mg e Ca deve ser realizada através da Técnica de Espectrometria de Absorção Atômica, utilizando-se um Espectrômetro de Absorção Atômica de Chama equipado com lâmpada de cátodo-oco, sistema de nebulização e queimador capazes de serem usados com soluções orgânicas. As amostras devem ser diluídas com um solvente adequado (xileno) e aspiradas diretamente, calibrando-se com padrões orgânicos.
Procedimento de análise Preparo da amostra: 1 g de biodiesel + xileno (volume final de 10mL). Curva de calibração: padrões de calibração preparados a partir de uma solução padrão organometálica multielementar + solução de óleo mineral em xileno. *Ajuste de viscosidade
Limites de detecção e sensibilidades: HR CS AAS x LS F AAS HR-CS AAS F AAS Inclinação (mg Kg -1 ) -1 LD* (mg/l) Inclinação (mg Kg -1 ) -1 LD* (mg/l) Na 1,639 0,009 0,853 0,02 K 0,5082 0,002 0,305 0,05 Mg 2,4793 0,005 1,85 0,01 Ca 0,1976 0,03 0,242 0,16 *LD: limite de detecção calculado para a amostra (1:9)
Na, K, Mg e Ca (mg/kg) por HR CS AAS e LS F AAS em biodiesel de diferentes origens (n=3) HR- CS AAS LS F AAS Soja Mamona Soja Mamona Na 0,54 ± 0,01 0,93 ± 0,04 0,59 ± 0,01 0,98 ± 0,06 K - 9,2 ± 0,6 -- 10,0 ± 0,3 Mg 0,59 ± 0,08-0,47 ± 0,03 - Ca - 2,11 ± 0,02-2,09 ± 0,01
Algumas considerações... O procedimento de ajuste de viscosidade foi adequado para os diferentes tipos de biodiesel testados, permitindo calibração externa com padrões organometálicos. HR-CS F AAS: melhores sensibilidades e limites de detecçãonadeterminaçãodena,k,caemgpelanorma NBR 15556.
Concordância dos resultados das amostras usando os dois equipamentos. O tempo de análise no HR CS F AAS foi reduzido em cerca de 5 vezes, dada a capacidade de determinação seqüencial do equipamento. Testes de recuperação com amostras fortificadas com2mgkg -1 dena,k,caemg,mostrouresultados de recuperação sempre próximos de 100%.
As amostras de biodiesel foram preparadas na forma de microemulsão (solução transparente): 0,5 g biodiesel + 0,1 ml de HCl + n-propanol (10 ml) Os limites de detecção encontrados (0,1 ppm) são adequados para a determinação de Na e K, conforme os limites estabelecidos na legislação brasileira. A exatidão do método foi avaliada por testes de recuperação, com resultados entre 83% e 120% e, por meio da comparação dos resultados obtidos por ICP OES.
Cobre, Níquel, Zinco, Ferro e Cádmio Estes metais também estão sendo investigados em amostras de óleos vegetais, em biodiesel e nos co-produtos. Nos óleos vegetais, o cobre e o ferro usualmente são provenientes das superfícies metálicas ou de frascos de estocagem(tanques, barris, etc.). Ainda não há um limite de concentração para estes elementos na especificação atual do biodiesel. Método de ensaio para o cobre Corrosividade ao cobre ABNT NBR 14359/ASTM D130/EN ISO 2160
Fósforo Oriundo principalmente da matéria-prima e eventualmente de resíduos do ácido fosfórico utilizado na neutralização. Pode danificar os conversores catalíticos empregados em sistemas de controle de emissão veicular. Limite: 10 mg/kg Método de ensaio EN 14107 Equipamento Espectrômetro de ICP OES
Arsênio e Silício A presença destes elementos em biodiesel ainda não foi reportada. A determinação destes elementos é realizada principalmente nas amostras de óleo vegetal. Arsênio pode estar presente nos óleos vegetais devido a absorção a partir do solo pela planta ou pode ser incorporado durante a produção do biodiesel ou estocagem. Fertilizantes e inseticidas também podem ser considerados como potencial fonte de arsênio.
ANP:limitede5mg/kg(emdiscussão) Para a determinação destes elementos em especial, estão sendo desenvolvidos métodos analíticos adequados e com limites de detecção suficientes para atender a especificação, já que não existem normas estabelecidas.
Amostras Óleo vegetal: soja cru, mamona cru e refinado, algodão e girassol. Biodiesel: soja, canola, algodão, amendoim, mistura de soja (90%) +mamona(10%), mamona cru e pinhão manso. Preparo das amostras Pesaram-se aproximadamente 1g de óleo vegetal ou de biodiesel em frascos de polietileno, acrescentaram-se 200 µl de HNO 3 concentrado. Em seguida, o volume final de 10 ml foi completado com n-propanol.
A determinação de As nestas amostras foi realizada utilizando a técnica de espectrometria de absorção atômica comfornodegrafite(gfaas).
Limite de detecção do método: 0,3 mg/kg (especificação ANP: 5 mg/kg) * Em todas as amostras analisadas não foram encontradas concentrações mensuráveis de As.
Silício método analítico para a determinação de Si em amostras de óleos vegetais e biodiesel, utilizando a técnica de espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua(hr-cs F AAS). Preparo das amostras de óleo vegetal e de biodiesel
As amostras analisadas não apresentaram concentrações mensuráveis de Si. Foi realizado um estudos de recuperação (3 e 5 mg Kg -1 Si organometálico n=3) de modo a validar o método.
Preparação da amostra: diluição 1+9 com xileno; leitura imediata. Soluções de calibração: ajuste de viscosidade com óleo mineral. Concentrações de Si nas amostras analisadas < LD. Limite de detecção na amostra original foi de 0,7 mg kg -1 )eéadequadoparaaespecificaçãoemadoção.
Agradecimentos Petrobras CNPq, Capes, Faperj Equipe do Laatom da PUC-Rio Comissão Organizadora da V Semana Acadêmica da Química da UFPel