FSC5535 - Propriedades elétricas, óticas, e magnéticas dos materiais Prof. André Avelino Pasa 5 - Propriedades Óticas de Sólidos 5.1 - Introdução A luz interage com os sólidos em diferentes formas. Por exemplo, os materiais podem ser opacos ou transparentes. Os processos óticos que ocorrem em sólidos podem ser representados macroscopicamente na Figura 5.1, onde são ilustrados os fenômenos de reflexão, propagação e transmissão da luz em um meio ótico. Figura 4.1 Luz incidente em um meio ótico sofrendo sendo refletida, propagada e transmitida. Os fenômenos que ocorrem durante a propagação da luz no meio ótico são refração, absorção, luminescência e espalhamento. Estes fenômenos serão descritos de forma sucinta a seguir: I) Refração é a mudança na direção de propagação da luz devido a alteração de velocidade no material em relação a velocidade da onda eletromagnética no ar. Este fenômeno não altera a intensidade da luz e o ângulo de desvio da direção de propagação ao penetrar no material é descrito pela lei de Snell. II) Absorção sempre vai ocorrer quando a frequência da radiação incidente for ressonante com transições dos átomos do meio ótico. Um exemplo é o rubi, que absorve no azul e no verde e transmite no vermelho. III) Luminescência é o fenômeno que decorre do decaimento espontâneo com a emissão de luz de elétrons em átomos no estado excitado. A absorção da luz incidente é quem promove a transição dos átomos do estado fundamental para o estado excitado. A luz emitida pela desexcitação se propaga em todas as direções e tem frequência diferente da luz incidente. IV) Espalhamento é um fenômeno que não altera o número de fótons incidentes, mas a intensidade do feixe transmitido. Os fótons espalhados em diferentes direções podem também apresentar frequências diferentes da incidente, dependendo se sofreram colisões elásticas ou inelásticas. 5.2 - Conceitos Básicos de Ótica Se não há absorção ou espalhamento, pela conservação de energia podemos escrever que 5.1
, 5.1 onde R e T são respectivamente a reflexão ou refletividade e a transmissão ou transmissividade. A luz que atravessa um meio transparente é descrita pelo índice de refração, dado por, 5.2 onde é a velocidade da luz no vácuo e no meio de propagação. O n depende da frequência da radiação incidente, fenômeno conhecido como dispersão da luz. A lei de Snell descreve o desvio na direção de propagação e é dada por, 5.3 onde e são as velocidades nos meios 1 e 2, que pode ser re-escrita como, com o emprego da Eq. 5.2, onde e são os índices de refração nos meios 1 e 2, respectivamente. Na Figura 5.2 é exemplificada a refração de ondas quando passam de um meio 1 para um meio 2. Figura 5.2 Refração de ondas quando passam de um meio 1 para um meio 2. Se a absorção da luz for descrita pelo coeficiente de absorção, definido como a fração da intensidade absorvida por unidade de comprimento do meio, com a luz se propagando na direção, teremos,, 5.4 onde é a intensidade em cada ponto (potência ótica por unidade de área). A expressão acima representa o decréscimo na intensidade da luz que ocorre quando a propagação é em uma fatia incremental do meio ótico absorvente. Integrando a equação obtemos, 5.5 onde é a intensidade da luz em. A equação acima é conhecida como lei de Beer e é importante mencionar também que o coeficiente de absorção é uma função fortemente dependente da frequência. A transmissividade de um meio fortemente absorvente com espessura é dada por, 5.6 onde e são as refletividades nas superfícies da frente e de trás do meio ótico. 5.2
5.3 - Índice de refração complexo e constante dielétrica O índice de refração é uma quantidade complexa descrita pela equação,, 4.7 onde é o índice de refração normal e o coeficiente de extinção. Se considerarmos uma onda eletromagnética se propagando na direção,, 5.8 onde é o vetor de onda, a freqüência angular, o campo elétrico com dependência espacial e temporal, e a amplitude do campo elétrico em. Em um meio não absorvente,, 5.9 já que. Este resultado pode ser generalizado para o caso de meios absorventes,. 5.10 Substituindo-se na equação da onda plana temos, 5.11 demonstrando que a onda eletromagnética é atenuada por um decaimento exponencial ao entrar no meio absorvente. Se calcularmos a intensidade da onda pela relação, onde é o conjugado complexo do campo elétrico, encontramos, 5.12 que comparando-se com a lei de Beer resulta em,, 5.13 onde é o comprimento de onda no vácuo. Por outro lado, a velocidade de fase de uma onda eletromagnética pode ser obtida através das equações de Maxwell, sendo expressa por, 5.14 onde é a permitividade relativa ou constante dielétrica relativa e é a permeabilidade magnética relativa. Desta relação sai que, 5.15 pois para as frequências óticas. Sendo uma quantidade complexa, a constante dielétrica relativa também será complexa, ou, 5.16 5.3
possibilitando, a partir de agora, escrever as relações entre a constante dielétrica e o índice de refração nas formas e, 5.17, 5.18. 5.19 Sempre que o meio for fracamente absorvente, isto é, para baixos valores de, poderemos escrever e 5.20, 5.21 e, empregando as relações de Fresnel podemos determinar que a refletividade depende de e, * +, 5.22 na condição de incidência normal e que a interface seja formada por ar/vácuo e pelo meio com coeficiente de refração. 5.3.1 Reflexão em Filmes O sistema em estudo consiste de um filme depositado sobre um substrato espesso, como apresentado na Figura 5.3, onde uma onda eletromagnética incide sobre o filme formando um pequeno ângulo θ (θ 0) com a reta normal a superfície. A Figura 4.3 apresenta também as reflexões e refrações que a onda sofrer após a incidência, através das quais são formados vários feixes que então constituirão o sinal de reflexão. Porém, quando o coeficiente de absorção do filme não for muito próximo de zero, serão basicamente os feixes A e B que contribuirão para a formação do sinal refletido. Ar θ A B C Filme n 1 d Substrato n 2 Figura 5.3 - Representação do fenômeno de reflexão de uma onda eletromagnética ao incidir sobre um filme depositado sobre um substrato espesso. Tomando uma onda eletromagnética incidente sobre um filme com espessura d e tendo respectivamente r 1, e r 2 como os coeficientes de reflexão da interface ar-filme e filme-substrato. Podemos obter a equação para a reflexão R, 5.4
5.23.a 5.23.b 5.23.c 5.23.d, 5.23.e onde α é o coeficiente de absorção do filme, λ o comprimento de onda da radiação incidente, n 1 e n 2, respectivamente, índice de refração do filme e do substrato. Caso a espessura do filme seja da ordem do comprimento de onda, o sinal de reflexão terá uma oscilação dependente de, que surge devido à interferência entre os feixes que saem da interface filme-ar. Para uma radiação incidente com comprimento de onda variando linearmente com o tempo, surgem máximos e mínimos no sinal refletido que obedecem à relação, 5.24 onde m é a ordem da interferência, e pode ser determinada tanto pelos máximos quanto pelos mínimos pelas seguintes equações, 5.25.a 5.25.b. 5.25.c Como exemplo, na Figura 5.4a) é apresentado um espectro de reflexão de um filme de Cu 2 O com 750 nm de espessura depositado sobre Si. Devido à proximidade dos valores da espessura do filme e do comprimento de onda da radiação incidente notamos a existência de oscilações no espectro. Na Figura 5.4 a diminuição do sinal de reflexão em aproximadamente 1100 nm é devido ao gap de energia do Si. A subsequente atenuação da amplitude de oscilação está relacionada com o gap de energia do Cu 2 O, que se encontra-se em torno de 600 nm. Os picos em 276 e 366 nm são devido a descontinuidades na densidade de estados do Cu 2 O, chamadas de singularidades de Van Hove. a) b) Figura 5.4 a) Espectro de reflexão de um filme de Cu 2 O depositado sobre Si. b) Sistema utilizado para a medida de reflectância em função do comprimento de onda. 5.5
Portanto, através da Eq. 5.24 é possível obter o índice de refração do filme para os comprimentos de onda referentes aos máximos e mínimos do espectro de reflexão. O coeficiente de extinção (k) pode ser encontrado através da Eq. 5.18, considerando-se que a não varia entre máximos de reflexão (aproximação válida para materiais pouco condutores) podemos escrever a seguinte equação, que constitui uma fórmula que pode ser aplicada sucessivamente para encontrar o coeficiente de extinção do filme em função do comprimento de onda. Para comprimentos de onda grandes, no infra-vermelho, assume-se normalmente que o coeficiente de extinção é nulo (neste caso, ). Na figura 5.4b) é apresentado um esquema de como é realizada a medida de reflectância em função do comprimento de onda. Dois feixes, com um determinado comprimento de onda, sofrem reflexões por espelhos até que um deles incida sobre a amostra de referência e o outro na amostra de interesse. Os feixes são pulsados de tal forma que, quando a amostra está sendo medida, o feixe da referência está interrompido. O material que compõe a amostra de referência é conhecido como spectralon e sua refletividade é tida como sendo 100%. Estes feixes incidentes são refletidos pelas amostras para dentro de uma esfera denominada de esfera integradora, a qual tem a superfície revestida com spectralon. A esfera integradora tem como função capturar os feixes refletidos, fazendo com que ao incidir sobre sua superfície sejam novamente refletidos até que encontrem o detector posicionado em sua base. A comparação entre os sinais de refletância da amostra de referência e da amostra de interesse, resulta no valor da refletância da amostra. 5.26 5.4 - Materiais óticos 5.4.1 Materiais Isolantes Os materiais isolantes possuem propriedades óticas semelhantes e serão exemplificadas neste texto pelo espectro da safira (Al 2 O 3 ) mostrado na Figura 5.5(a). A safira apresenta: 1. Intervalo amplo de comprimento de onda (0,2 a 6 m) sem que ocorra absorção. Este intervalo compreende todo o espectro visível, explicando o fato de que a safira parece não ter cor e ser transparente ao olho humano. Nesta região de alta transmissão o coeficiente de absorção é pequeno e o índice de refração pode ser considerado como real, constante e igual a 1,77. Considerando a equação 5.22, encontramos e, através da equação 5.6 podemos obter, para e. 2. A absorção no infravermelho, tanto para o comprimento de onda específico de 3 m quanto para m, é devida a existência de modos vibracionais. As excitações vibracionais são devidas a existência de fônons. 3. A absorção no ultravioleta ( ) é devida a presença de elétrons ligados, sendo o limiar de absorção neste caso determinado pelo gap do isolante. 5.6
Figura 5.5 Espectros de transmissão para os materiais safira (a) e CdSe (b). Figura 5.6 Espectro de transmissão da safira (puro Al 2 O 3 ) e do rubi(al 2 O 3 com 0,05 % Cr 3+ ). É importante ressaltar que safira pura é incolor, pois não ocorre absorção significativa na região do espectro visível. Por processos de dopagem ou processos naturais de formação do mineral, pode ocorrer a adição Cr que introduz centros de absorção de comprimentos de onda específicos. Na Figura 5.6 são mostrados os espectros de transmissão da safira e do rubi (safira dopada com Cr) onde se observa a absorção para o rubi no azul e no amarelo/verde, sendo transmitida a região do vermelho que dá a coloração característica da pedra. 4.4.2 Materiais Semicondutores Materiais semicondutores possuem espectro de transmissão semelhante ao dos isolantes, ver espectro de transmissão do CdSe na Figura 5.5 (b), com a seguintes ressalvas: 1. A absorção devida as vibrações (fônons) ocorrem para comprimentos de onda no infravermelho longínquo; 2. A absorção devida a elétrons ligados ocorre na faixa do infravermelho, pois o gap dos semicondutores é menor que o dos isolantes. A Figura 5.7 apresenta o espectro de reflexão do Si, a diminuição do sinal de reflexão em aproximadamente 1100 nm é devido ao gap de energia do Si (absorção relacionada aos elétrons ligados), que corresponde a 1,1 ev. Os picos de reflexão em 275 e 363 nm são devido a singularidades de Van Hove presentes no espectro de densidade de estados do Si. 5.7
Figura 5.7 Espectro de reflexão do Si. 5.4.2.1 Gap de Energia de Filmes Semicondutores Na seção 5.3.1 foi apresentado um método para se encontrar o índice de refração e o coeficiente de extinção de filmes depositados sobre substratos espessos. O gráfico presente na figura 5.8(a) mostra valores do índice de refração em função do comprimento de onda para um filme de Cu 2 O depositado sobre Si. Podemos notar que o índice de refração decresce com o aumento do comprimento de onda, mas para valores superiores a ~800 nm se mantém praticamente constante devido a ausência de dispersão causada por elétrons livres. A abrupta diminuição do índice de refração que ocorre entre 500 e 600 nm é devido a borda de absorção do Cu 2 O, e a dispersão para comprimentos nesta faixa se deve aos elétrons ligados do Cu 2 O. A partir dos valores de índice de refração mostrados na figura 5.8(a) e fazendo uso das equações 5.13 e 5.26, foram encontrados os valores para o coeficiente de absorção deste filme de Cu 2 O. A relação entre o coeficiente de absorção e a energia da radiação incidente (hv) para um semicondutor com gap direto é dada por,, 5.27 onde h é a constante de Planck, a frequência da onda eletromagnética incidente, A uma constante que reflete a qualidade cristalográfica do material e E g é o gap de energia do semicondutor. Para encontrar E g deve se utilizar o método de Tauc, que consiste em construir um gráfico de vs. e extrapolá-lo a zero, como mostrado na figura 5.8(b). Neste caso o valor de E g é de aproximadamente 2,24 ev. 5.8
Figura 5.8 (a) Índice de refração e (b) plot de Tauc para filme de Cu 2 O com 750 nm de espessura. 5.4.3 Materiais Metálicos Materiais metálicos têm por característica o fato de apresentarem uma aparência brilhante devida basicamente a reflexão da luz na superfície. Esta reflexão decorre da presença de elétrons livres, conforme será descrito abaixo. Da Figura 5.9, para o espectro de refletividade da prata, pode-se concluir que o metais refletem no infravermelho e visível e transmitem no ultravioleta. Figura 5.9 Espectro de reflexão dos metais Al, Ag, e Au. 4.4.3.1 - Refletividade de plasma Para a descrição da refletividade de metais, vamos ter que descrever o comportamento do gás de elétrons livres como um plasma. Plasma é uma denominação para gases neutros com íons e elétrons. Vamos considerar que no metal os íons estão fixos e os elétrons livres. Oscilações dos elétrons podem ser descritas pela equação de movimento para uma excitação alternada do campo Elétrico de uma onda eletromagnética, 5.28 5.9
sendo a massa do elétron, é o coeficiente de amortecimento e e a amplitude e a frequência da luz, respectivamente. O primeiro termo da equação é devido a aceleração do elétron e o segundo devido a ação do atrito, ambos somados devem ser igual a força elétrica. Assumindo que o deslocamento possa ser escrito como, teremos,, 5.29. 5.30 Sabendo-se que a polarização de um gás de elétrons é dada por, 4.31 onde é a densidade de elétrons e é o momento de dipolo elétrico. O vetor deslocamento elétrico será dado por, 4.32 e, portanto, a constante dielétrica será expressa por, 4.33 que pode ser reescrita na forma, 4.34 para ( ), 4.30 com conhecida como frequência de plasma. Assumindo que para situações em que o amortecimento é fraco, teremos. 4.35 A dependência da função dielétrica com a frequência é mostrada na Figura 5.10, onde pode-se observa que para valores de a função é negativa, resultando em região em que ocorre atenuação e reflexão (também representadas na ilustração da figura). Para valores de função é real e transmitida na interface. a 5.10
Figura 5.10 Função dielétrica de um gás de elétrons. Como, significa que será imaginário para e positivo para. A refletividade pode ser calculada através da fórmula * +, e apresentada na Figura 5.11 Este resultado implica que para todas as frequências angulares inferiores a ocorre a reflexão da radiação incidente e para frequências acima de ocorre a transmissão, conforme interpretado na Figura 5.10. Figura 5.11 Refletividade de um gás de elétrons não atenuado em função de freqüência em unidades de, que é a freqüência de plasma. Na Tabela 5.1 são apresentados dados para metais como a frequência de plasma, densidade eletrônica e a valência. 5.11
Tabela 5.1 Dados de alguns metais relevantes para o modelo de gás de elétrons. Referências C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons Mark Fox, Optical properties of solids, Oxford University Press 5.12