PILHAS ELETROQUÍMICAS As pilhas eletroquímicas são dispositivos capazes de produzir energia elétrica à custa de uma reação redox espontânea. Como as primeiras pilhas foram construídas por Galvani e Volta, também se chamam pilhas galvânicas ou pilhas voltaicas. É costume designar pilha por célula. O fundamento de uma pilha eletroquímica é separar as semirreações de oxidação e de redução, de modo que os eletrões circulem externamente através de um fio condutor. Cada uma das partes da pilha designase por semipilha, ou semicélula, como se mostra na figura: Na semipilha da esquerda encontrase o ânodo que é o elétrodo negativo. Neste elétrodo ocorre uma oxidação, libertandose eletrões para o fio condutor e iões para o eletrólito. Na semipilha da direita encontrase o cátodo que é o elétrodo positivo. Neste elétrodo ocorre uma redução, captandose eletrões do fio condutor e iões do eletrólito. A ponte salina tem duas funções: uma delas é fechar o circuito; a outra é manter a electroneutralidade das soluções.
FORÇA ELETROMOTRIZ DE UMA PILHA A força eletromotriz de uma pilha ideal corresponde à diferença de potencial entre o elétrodo positivo (cátodo) e o elétrodo negativo (ânodo). Para uma célula galvânica nas condições padrão, a sua força eletromotriz será: O valor de 0 E célula pode determinarse, experimentalmente, construindo a célula e medindo a respetiva diferença de potencial. CONDIÇÕES PADRÃO Corresponde a soluções com concentração 1,0 mol dm3; gás puro com pressão parcial 1,01 10 5 Pa (1 atm); medições realizadas à temperatura de 298 K (25 o C). MEDIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELECTRODO Foi escolhido para elétrodo de referência, o elétrodo de hidrogénio, para o 0 qual se convencionou o potencial zero, E célula 0,00 V. Os potenciais dos outros elétrodos são determinados, medindo a diferença de potencial entre esse elétrodo e o elétrodo de hidrogénio, numa pilha. Existem duas situações a considerar:
Os potenciais de redução padrão encontramse na página 401 do livro.
ELÉTRODO INERTE O elétrodo inerte proporciona uma superfície de contacto para a ocorrência de uma oxidação ou redução, mas não participa na reação química. Exemplo: elétrodo de grafite SÉRIE ELETROQUÍMICA As espécies eletroquímicas estão ordenadas, nesta série, por ordem crescente do seu potencial padrão de redução.
PILHAS COMERCIAIS PILHAS SALINAS Nestas pilhas, entre o ânodo (elétrodo de zinco) e o cátodo (elétrodo de grafite) existe uma pasta constituída pelo MnO 2 (s) e pelos sais NH 4 Cl(aq) e ZnCl 2 (aq). + A sentido dos eletrões No ânodo ocorre a reação: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e No cátodo ocorre a reação: 2 2 MnO 2(s) 2 NH4 (aq) 2 e Mn2O3(s) 2 NH3(aq) H O( ) PILHAS ALCALINAS A diferença em relação às pilhas salinas está na pasta, em que, os sais são substituídos por soluções aquosas de KOH ou NaOH. No ânodo ocorre a reação: Zn(s) 2 OH (aq) ZnO(s) H2O( No cátodo ocorre a reação: 2 MnO 2(s) H2O( ) 2 e Mn2O3(s) ) 2 e 2 OH (aq)
PILHAS DE MERCÚRIO Estas pilhas têm a constituição apresentada na seguinte figura: No ânodo ocorre a reação: Zn(s) 2 OH (aq) ZnO(s) H2O( ) 2 e No cátodo ocorre a reação: HgO(s) H2O( ) 2 e Hg( ) 2 OH (aq) PILHAS DE LÍTIO O Lítio é um metal muito pouco denso e um redutor muito mais forte do que os metais usados noutras pilhas, pelo que, a diferença de potencial tende a ser superior. Contudo, o lítio é um metal muito instável e o seu funcionamento é mais complexo para ultrapassar este inconveniente. As pilhas de lítio têm a vantagem de ser recarregáveis. Na descarga ocorre a reação: 4 Li + MnO 2 2 Li 2 O + Mn Durante a carga ocorre a reação inversa: 2 Li 2 O + Mn 4 Li + MnO 2
BATERIAS E ACUMULADORES DE CHUMBO Uma bateria é um conjunto de pilhas eletroquímicas ligadas em série. No caso de cada pilha tiver uma f.e.m. de 2 V, uma bateria com um conjunto de seis destas pilhas terá uma f.e.m. de 12 V, como mostra o esquema: No caso de um acumulador de chumbo, cada uma destas pilhas tem um ânodo de Pb e um cátodo de PbO 2, como mostra o esquema: Pb PbO 2 (ânodo) (cátodo) Os dois elétrodos (ânodo e cátodo) estão colocados dentro de uma solução aquosa de ácido sulfúrico. Um esquema de um acumulador de chumbo poderá ser: Na descarga do acumulador de chumbo ocorrem as seguintes reações: Ânodo : Pb(s) SO 2 4 (aq) PbSO 4(s) 2 e 2 Cátodo : PbO (s) 4 H (aq) SO 4 (aq) 2e PbSO 4(s) 2 H2O( 2 )
Na carga do acumulador de chumbo dãose as reações inversas. Durante a descarga de uma bateria, os eletrões movemse no sentido apresentado no esquema: Durante a carga de uma bateria, os eletrões movemse no sentido apresentado no esquema:
PILHAS DE COMBUSTÍVEL Células de combustível com membrana de permuta protónica (CCMPP) A célula de combustível com membrana de permuta protónica apresenta a vantagem da sua simplicidade de funcionamento. O eletrólito nesta célula de combustível é uma membrana de permuta iónica (polímero ácido sulfónico fluorizado ou outro polímero similar) que é boa condutora de protões do ânodo para o cátodo. Por sua vez, o combustível utilizado é o hidrogénio com elevado grau de pureza. O único líquido na célula é a água e, devido a esse facto, os problemas de corrosão são mínimos. A presença da água líquida na célula é de extrema importância porque a membrana de permuta protónica deve ser mantida hidratada durante o funcionamento da célula de combustível. Devido às limitações apresentadas em relação à temperatura, impostas pelo polímero da membrana e pela necessária da hidratação da membrana, esta célula de combustível funciona para temperaturas, usualmente, inferiores a 100 o C. Sendo assim, as velocidades de reação reduzidas são compensadas pela utilização de catalisadores e elétrodos sofisticados. O catalisador utilizado é a platina e desenvolvimentos recentes permitiram a utilização de pequenas quantidades de catalisador, sendo o custo da platina uma pequena parte no preço total da CCMPP. Para além do hidrogénio como combustível, as células de combustível CCMPP podem funcionar com combustíveis alternativos (células de combustível indiretas), desde que estes sejam previamente convertidos em hidrogénio. Os combustíveis utilizados é CCMPP indiretas podem ser, por exemplo, metanol, etanol, metano, propano, etc..
Reações CCMPP Ânodo: H 2 (g) 2 H + (aq) + 2 e Cátodo: ½ O 2 (g) + 2 H + (aq) + 2 e H 2 O(l) Células de combustível alcalinas (CCA) Nas células de combustível alcalinas, o eletrólito utilizado é uma solução concentrada de KOH (85% peso) para temperaturas elevadas (~ 250 o C) e menos concentrada (35 50% peso) para temperaturas interiores (< 120 o C). As pilhas CCA utilizadas no programa Apollo da NASA utilizavam uma solução de KOH com 85 %peso e funcionavam à temperatura de 250 o C. O problema das velocidades de reação baixas (baixas temperaturas) é superado com a utilização de elétrodos porosos, com platina impregnada, e com a utilização de pressões elevadas. Neste tipo de células de combustível, a redução do oxigénio no cátodo é mais rápida em eletrólitos alcalinos, comparativamente com os ácidos e, devido a isso, existe a possibilidade da utilização de metais não nobres neste tipo de células. As principais desvantagens desta tecnologia são o facto dos eletrólitos alcalinos (p. ex. NaOH e KOH) dissolverem o CO 2 e a circulação do eletrólito na célula, tornando o funcionamento desta mais complexo. No entanto o eletrólito apresenta custos reduzidos. Reações CCA Ânodo: H 2 (g) + 2 OH (aq) 2 H 2 O(l) + 2 e Cátodo: ½ O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 2 e 2 OH (aq)
O elevado rendimento das pilhas de combustível relativamente à queima do mesmo combustível, devese à perda de energia para o exterior no caso da queima. AS PILHAS E O AMBIENTE O não tratamento / reciclagem das pilhas usadas é um perigo para o ambiente devido à toxicidade dos metais envolvidos na construção das pilhas. Assim, é necessário reduzir a utilização das pilhas que não vão para os recetáculos de pilhas usadas.