Painel Setorial Biodiesel INMETRO Novembro de 2005 Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de Mamona Fátima Regina Dutra Faria PETROBRAS/CENPES/QUÍMICA fatima.dutra@petrobras.com.br
ANP - Especificações para Biodiesel Componente Glicerina Livre Glicerina Total Monoglicerídeos Diglicerídeos Triglicerídeos Etanol Especificação (%massa%) 0,02 0,36 anotar anotar anotar 0,50 Método ASTM D6584 ou EN14105 ASTM D6584 ou EN14105 ASTM D6584 ou EN14105 ASTM D6584 ou EN14105 ASTM D6584 ou EN14105 EN14110
Determinação dos Teores de Glicerina Livre, Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerídeos em Biodiesel Método especificado : ASTM D6584/ ISO EN14105
ASTM D6584/ ISO EN14105. determinam os teores de glicerina livre e de glicerina combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia Gasosa;. utilizam o reagente silanizante MSTFA (N-metil-N-trimetilsililtrifluoracetamida);. Cromatografia Gasosa com coluna capilar de alta resolução e padronização interna.. Padrões internos : - 1,2,4 butanotriol para Glicerina - tricaprina para Mono, Di, Trigicerídeos Obs : dificuldades para aquisição do 1,2,4 butanotriol, mesmo no exterior, levaram a troca do PI para etileno glicol.
ASTM D6584/ ISO EN14105. Metodologia implantada e testada para vários tipo de biodiesel : - algodão; - canola; - soja; - palma/dendê; - mamona. Para todos, nenhum problema exeto mamona as análises com a mamona não repetitivas. Em paralelo : pesquisa para identificação dos ésteres presentes para desenvolvimento de metodologia para determinação dos mesmos por CG.
Análises por CG-EM Abundance 4500000 4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 Time--> Abundance TIC: [BSB3]IQ040137.D 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 Amostra sem Silanizar Análise para identificação dos ésteres presentes no biodiesel de mamona 4500000 4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 Time--> TIC: [BSB3]IQ040135.D 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 Amostra Silanizada
Abundance 1600000 1400000 55 Scan 1646 (14.490 min): IQ040135.D 97 124 166 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 29 212 m/z--> 0 145 187 241 263 284308 371 464488 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Espectro de massas do ricinoleato de etila
Abundance Scan 1663 (14.638 min): IQ040135.D 187 6000000 5500000 5000000 4500000 4000000 3500000 73 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 103 284 500000 129 29 313 53 155 208229 263 337362383 411 440 472 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 m/z--> Espectro de massas do ricinoleato de etila silanizado com MSTFA
Biodiesel de Mamona O CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 H 3 C CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O OH H 2 C CH 3. ASTM D6584 / ISO EN14105 : Ricinoleato de etila (~90%) Metodologias não adequadas ao biodiesel de mamona porque a silanização ocorre em todas as hidroxilas presentes. Portanto : novas metodologias foram necessárias Não mais um único método para glicerina e os mono, di e triglicerídeos
Determinação de Glicerina Livre. Condições de Análise Cromatógrafo à gás : Agilent 6890 Amostrador Automático: Agilent 7673 Coluna: 50% cianopropil-fenil e 50% dimetilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,25µm. Tforno : 75ºC (0 min) 10ºC/min 210ºC (52 min) Gás de arraste: Hélio (53 kpa ) Volume de amostra: 0,5µL Injetor: on-column (acompanha temperatura do forno) Detetor : FID T detetor : 300 C Vazão do Nitrogênio de make up : 30mL/min Vazão do hidrogênio para o detetor: 30 ml/min Vazão de ar sintético para o injetor: 400 ml/min
Determinação de Glicerina Livre. Padrão interno : etileno glicol Cromatograma de uma solução padrão
Determinação de Glicerina Livre Cromatograma de uma amostra de Biodiesel de mamona
Determinação de Etanol e/ou Metanol. Condições de Análise Cromatógrafo à gás : HP 6890 Amostrador Automático: HP 7673 Coluna: 100% metil silicone, 30m x 0,32mm x 3µm. Tforno : 50ºC (6 min) 20ºC/min 260ºC (50 min) Gás de arraste: Hidrogênio (83 kpa) Volume de amostra: 1,0µL Injetor: split-spltless Tinjetor : 175ºC Vazão split = 50mL/min Detetor : FID T detetor : 260 C Vazão do Nitrogênio de make up : 30mL/min Vazão do hidrogênio para o detetor: 30 ml/min Vazão de ar sintético para o injetor: 400 ml/min
Determinação de Etanol e/ou Metanol
Determinação dos Teores de Glicerina Livre, Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerídeos. Condições de Análise Cromatógrafo à gás : Agilent 6890 Amostrador Automático: Agilent 7673 Coluna: fase estacionaria 95% dimetilpolisiloxano e 5% fenil-metilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,10µm, para altas temperaturas. Tforno : 50ºC (1 min) /15ºC/min 180ºC (0 min) / 7ºC/min 230ºC (0 min) / 20ºC/min 380ºC (10 min) Gás de arraste: Hélio (180 kpa) Volume de amostra: 0,5µL Injetor: on-column (acompanha temperatura do forno) Detetor : FID T detetor : 380 C Vazão do Nitrogênio de make up : 30mL/min Vazão do hidrogênio para o detetor: 30 ml/min Vazão de ar sintético para o injetor: 400 ml/min
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeos e Ésteres Totais Cromatograma de uma solução padrão
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeos e Ésteres Totais Condições semelhantes ao D6584, porém a metodologia de quantificação é diferente. A quantificação é realizada utilizando-se a técnica de padronização externa, com três padrões diferentes. ricinoleato de etila e monoricinoleína : curva de calibração com ricinoleato de etila padrão; outros ésteres : curva de calibração com estearato de etila padrão monoglicerídeos e diglicerídeos : curva de calibração com tricaprina padrão.
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeos e Ésteres Totais Cromatograma de uma amostra de biodiesel etílico e metílico de mamona
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeos e Ésteres Totais. Através desta análise determina-se : - todos ésteres presentes - mono e diglicerídeos MAS NÃO É POSSÍVEL DETERMINAR OS TRIGLICERÍDEOS
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE GLICERINA TOTAL E TRIGLICERÍDEOS EM BIODIESEL DE MAMONA BASEIA-SE NO MÉTODO DA AOCS Ca 14-56, 1997
iodiesel -C=O O R = Me, Et roduto de nsesteficação Glicerina livre HO-CH 2 H-C -OH HO-CH 2 Espécies presentes em biodiesel Sub-produto de transesterificação Fontes de glicerina combinada Monoglicerídeos Diglicerídeos Triglicerídeos R-C=O R-C=O R-C=O O O CH CH 2 2 O CH 2 H-C -OH H-C-OH R-C=O H-C HO-CH O CH O 2 2 O CH 2 R-C=O R-C=O HO-CH 2 R-C=O H- C O HO-CH 2 R-C=O O CH 2 R-C=O H- C O HO-CH 2 Intermediários da transesterificação Matéria prima
Etapas da metodologia 1) Transesterificação total dos mono, di e triglicerídeos: refluxo da amostra por 30 minutos com KOH alcoólico, com relação molar > 100:1 2) Extração da glicerina formada com água (9:1 em relação à fase orgânica) 3) Reação da glicerina em meio aquoso com ácido periódico em excesso formando formaldeído e ácido fórmico, com o ácido iódico como subproduto (T amb, ausência de luz, entre 30 e 90 minutos) 4) Determinação iodométrica: adição de iodeto também em excesso, reagindo com excesso de ácido periódico e com o ácido iódico formado; finalização com reação do iodo formado com tiossulfato, com ponto final de goma de amido.
Etapa 1: transesterificação Exemplo: monoglicerídeos R-C=O O Et + R-C=O O CH 2 EtO - K + H-C -OH Refluxo (78 C) HO-CH 2 HO-CH 2 H-C -OH HO-CH 2
Etapa 2: extração com água. É efetuada extração com água para separação seletiva da glicerina do meio reacional obtido.. Devido à afinidade da glicerina pela água e à relação alta de fase extratante utilizada, a extração é efetuada em um estágio. A avolumação com duas fases pode trazer considerável incerteza, mas evita decantações e transferências (perdas).. -A etapa é crítica: a formação de emulsão (ou espuma, dependendo da eventual presença de sabões) determina retirada de alíquotas inexatas
Etapa 2: extração com água Aparência típica de extração bem sucedida
Etapa 3: reação da glicerina com HIO4 Reação seletiva de hidroxilas vicinais com HIO 4 C OH C - OH C O C - O I O O C = O C = O + HIO 3 No caso da glicerina: H- HO- HO- CH 2 C -OH+ 2HIO 4 2CH 2 O + HCOOH + H 2 O + 2HIO 3 CH 2 A reação tem que ser efetuada em ausência de luz e em tempo controlado, senão ocorrem oxidações paralelas indesejáveis.
Etapa 4: determinação iodométrica HIO 4 + 7I - + 7H + 4I 2 + 4H 2 O Em um ensaio em branco, o HIO 4 é a única espécie oxidante de I - HIO 3 + 5I - + 5H + 3I 2 + 3H 2 O Em um ensaio após reação com glicerina, haverá formação de menos I 2 A determinação de iodo formado ocorre pela clássica reação com tiossulfato, com determinação do ponto final pela goma de amido. I 2 + 2 S 2 O 3 = 2I - + S 4 O 6 = tiossulfato tetrationato A evolução de iodo é uma etapa crítica, pois o próprio ar pode oxidar iodeto, causando interferência para maior valor. Por outro lado, ao ser o frasco agitado durante a titulação, por ser o iodo volátil, podem ocorrer perdas. É fundamental que toda a etapa de titulação ocorra em tempo reduzido (5 minutos).
Dispersão dos resultados Em ensaios efetuados com as condições padronizadas em amostra de biodiesel de dendê eterminação 2 a determinação 3 a determinação 4 a determinação Média Desvio padrão absoluto 0,767 0,762 0,759 0,757 0,761 0,00435
CONCLUSÃO. As metodologias foram aplicadas à amostras de biodisel de mamona com sucesso;. Foram base para as Normas Brasileiras de controle de qualidade do biodiesel de mamona;. As metodologias serão testadas para outras oleaginosas, com o objetivo de eliminar a etapa de silanização..