Reacções de precipitação Ocorre uma reacção de precipitação quando se forma uma precipitado, ou seja, um sólido insolúvel que se separa da solução. Na precipitação a partir de soluções aquosas normalmente estão envolvidos compostos iónicos. Exemplo: PbNO 3 (aq) + 2 KI (aq) PbI 2 (s) + 2 KNO 3 (aq) Forma-se um sistema heterogéneo com duas fases. Adição de uma solução incolor de Pb(NO 3 ) 2 a uma solução incolor de KI Para que serve? Separação do produto que poderia interferir num doseamento Análise gravimétrica Análise volumétrica
Solubilidade Solubilidade S de um soluto é a quantidade máxima desse soluto que se pode dissolver num litro do solvente a uma determinada temperatura Solutos: - insolúveis, - moderadamente solúveis, - solúveis Há sempre alguma quantidade dissolvida Pb(NO 3 ) 2 (aq) + 2 KI (aq) PbI 2 (s) + 2 KNO 3 (aq) Pb 2+ + 2 NO 3 + 2 K + + 2 I PbI 2 (s) + 2 K + + 2 NO 3 Pb 2+ (aq) + 2 I (aq) PbI 2 (s)
M + A (sólido) M + A (dissolvido) M + + A A constante de equilíbrio de dissociação da substância MA pode escrever-se: Se a solução está saturada, pode haver MA sólido Numa solução saturada o termo f o [MA] dissolvido é constante T K ps = [M + ] [A ] f ±2 = K d [MA] f o produto de solubilidade (termodinâmico)
Em soluções saturadas o valor de [MA] dissolvido designa-se por solubilidade intrínseca (ou molecular) S o A solubilidade de MA (nº de moles de MA por litro de solução saturada) será portanto: S = S o + [M + ] = S o + [A ] M + A M + + A
Para um sal com fórmula geral M m A a M m A a (sólido) M m A a (dissolvido) mm n+ + aa b (M m A a )(dissolvido) [M m A a ] (dissolvido) = S o T K ps = f Mm [M] m f Aa [A] a = K ps f Mm f A a T K ps produto de solubilidade termodinâmico K ps produto de solubilidade estequiométrico A solubilidade de M m A a (nº de moles de MA por litro de solução saturada): =
= f Mm f Aa m m a a S m+a = T K ps Muitas vezes S o é desprezável e fica: Ou seja: [M] = m S e [A] = a S T K ps = f Mm [M] m f Aa [A] a = f Mm [ms] m f Aa [as] a = = f Mm m m S m f Aa a a S a = f Mm f Aa m m a a S m S a =
Relação entre solubilidade e produto de solubilidade (quando S o é desprezável) Importância do produto de solubilidade Para um sal com fórmula MA: T K ps = f M [M n+ ] f A [A n ] = f M f A [M n+ ] [A n ] = f ±2 K ps Em muitos casos:
Exemplo: O produto de solubilidade do fluoreto de cálcio é 4 10 11. Calcule a solubilidade S, desprezando a solubilidade intrínseca. CaF 2 (sólido) Ca 2+ + 2 F [Ca 2+ ] = S e [F ] = 2 S K ps = (S) (2 S) 2 = 4S 3 = 4 10 11 S = 2.2 10 4 M
A solubilidade de um composto iónico vai depender de outros factores MA (sólido) MA (dissolvido) M n+ + A n Outras fases líquidas, outros sólidos Complexantes ião comum ião comum outro ião metálico A solubilidade depende: - do ph - da natureza dos complexos que se formam com o metal - da concentração do anião precipitante,
Outros aspectos que afectam a solubilidade de precipitados Efeito da temperatura. A influência da temperatura depende da natureza das reacções em jogo, ou seja se estas são endotérmicas ou exotérmicas. Se a dissolução do sólido é um processo exotérmico Se a dissolução do sólido é um processo endotérmico Em geral, a solubilidade aumenta com o aumento de temperatura. Quando se pretende uma precipitação completa é aconselhável arrefecer as soluções.
Efeito da força iónica A solubilidade de um sal do tipo M m A a varia com os coeficientes de actividade: Para soluções diluídas de um sólido MA: log S = 1/2 logk sp + A Z + Z - A solubilidade de um sal do tipo MA aumenta com a força iónica I. Este aumento de solubilidade designa-se por efeito de salting-in No entanto, para soluções mais concentradas a eq. de Debye-Huckel
Lei de Huckel O termo b I pode ser o mais importante Variação da solubilidade da hemoglobina do cavalo na presença de vários electrólitos. Quando b.i se torna dominante, tem-se o efeito de salting-out. Este fenómeno tem muita importância na precipitação e purificação de proteínas. Competição de todos os iões presentes pelas moléculas do solvente - água
Variação da solubilidade com a força iónica de várias proteínas, na presença de sulfato de amónio - efeito de salting-out. Por selecção apropriada de uma força iónica é possível precipitar quantitativamente uma proteína deixando outras em solução.
Efeito do solvente A água é um solvente de constante dieléctrica elevada, por isso as forças interiónicas são fracas e a constituição da fase sólida a partir dos iões dissolvidos é mais difícil do que no caso de grande parte dos solventes orgânicos. Por exemplo a solubilidade do sulfato de chumbo ~1.5 l0 4 M em água e ~1.6 l0 6 M em H 2 O:EtOH (1:1), ou seja 100 vezes menor. Efeito da dimensão das partículas A solubilidade das partículas pequenas é maior do que a das partículas grandes
A solubilidade de um composto iónico vai depender de outros factores MA (sólido) MA (dissolvido) M n+ + A n Outras fases líquidas, outros sólidos Complexantes ião comum ião comum outro ião metálico Efeito de um ião comum
Exemplo: O produto de solubilidade do fluoreto de cálcio é 4 10 11. Calcule a solubilidade S, desprezando a solubilidade intrínseca, mas admitindo que existe um segundo sal em solução, com um ião comum, neste caso M, de concentração C M (ex. cloreto de cálcio 0.010 M) CaF 2 (sólido) Ca 2+ + 2 F [Ca 2+ ] = S e [F ] = 2 S K ps = (S) (2 S) 2 = 4S 3 = 4 10 11 M S = 2.2 10 4 M Na presença do ião comum M, o sal MB b : (com concentração C M ) [M] = m S + C M [A] = a S K ps = (ms + C M ) m (as) a
K ps = (ms + C M ) m (as) a Esta expressão é difícil de resolver quando m > 1, a não ser que ms << C M, nesse caso: K ps (C M ) m (as) a Se em solução existe o CaCl 2 (0.010 M), se se admitir que ms << C Ca tem-se que m = 1 e a = 2: = 3.2 10 5 M << 0.010 M A solubilidade do CaF 2 diminuiu quando se adicionou o ião comum
Se A for o ião comum presente na solução, com aproximações do mesmo tipo seria: [A] = as + C A [M] = ms Se em solução existe o NaF (0.01 M), se se admitir que as << C F (= 0.01 M) tem-se que m = 1 e a = 2: = 4 10 7 M << 0.010 M A solubilidade do CaF 2 diminuiu quando se adicionou o ião comum CaF 2 (sólido) Ca 2+ + 2 F
Efeito de reacções paralelas na solubilidade de um sal - Efeito da [H + ] - Efeito de agentes complexantes - Efeito da formação de complexos com o anião precipitante Efeito da [H + ] Para um sal com fórmula M m A a, o anião A n deriva de ácido fraco H m A A espécie A pode existir em diversas formas: C A = [H m A] +. + [H 2 A] + [HA] + [A n ]
C A = [H m A] +. + [H 2 A] + [HA] + [A n ] + M m A a + [A ] = [H m A] +. + [H 2 A] + [HA] + [A n ] [A'] a soma das concentrações de todas as formas de A, excepto a parte ligada a M [A ] = [A n ] {1 + Σ β ih [H + ] i } = α A [A] M m A a (sólido) mm s+ + aa n S = [H m A] +. + [H 2 A] + [HA] + [A n ] a = [A ] a = α A [A] a
[A ] = a S [M] = m S T K ps = f Mm f Aa [M] m [A] a = f Mm f Aa [M] m { [A ] a / α Aa } Como [A ] = α A [A] [M] m = (ms) m e [A ] a = a a S a T K ps = f Mm f Aa m m a a S m S a α A Como: T K ps = f Mm [M] m f Aa [A] a = K ps f Mm f A a
Exemplo: Calcular a solubilidade do oxalato de cálcio a ph = 2.0, 4.0, 7.0 e 10.0, desprezando a força iónica do meio. O produto de solubilidade do oxalato de cálcio é 2.3 10 9. Constantes de protonação do H 2 Ox: β 1H = 1.84 10 4 e β 2H = 3.44 10 5 Com: m = a = 1 [Ox ] = [Ox 2 ] {1 + Σ β i H [H + ] i } = [Ox 2 ] {1 + β 1 H [H + ] 1 + β 2 H [H + ] 2 } = α A [Ox 2 ] ph = 2.0 α A = 219.9 ph = 4.0 α A = 2.848 ph = 7.0 α A = 1.002 ph = 10.0 α A = 1.000 S = 7.11 10 4 M S = 7.55 10 5 M S = 4.48 10 5 M S = 4.47 10 5 M