ENVELHECIMENTO TERMO-OXIDATIVO DO POLIBUTADIENO LÍQUIDO HIDROXILADO (PBLH)

ENVELHECIMENTO TERMO-OXIDATIVO DO POLIBUTADIENO LÍQUIDO HIDROXILADO (PBLH) Luciene D. Villar 1*, Rafael F. da Silva 2, Luís C. Rezende 1 1* Instituto de Aeronáutica e Espaço, Divisão de Química, São José dos Campos SP ldvillar@iae.cta.br 2 Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Lorena SP O polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) constitui-se no principal componente da matriz polimérica de muitos dos sistemas utilizados em propulsão sólida. Alterações em suas propriedades devidas a envelhecimento podem alterar sua reatividade com isocianatos, diminuindo sensivelmente o tempo disponível para carregamento de motores-foguete. Neste trabalho, amostras de PBLH contendo o antioxidante primário BHT (2,6-di-terc-butil-p-hidroxitolueno) foram submetidas a envelhecimento acelerado a 60 o C. A influência da atmosfera foi analisada estocando-se as amostras em frascos Erlenmeyer sob ar ou sob vácuo. Periodicamente, foram determinadas as propriedades físico-químicas do PBLH, bem como o tempo útil de processamento, pela reação com IPDI (diisocianato de isoforona). Embora não tenham sido verificadas alterações nas propriedades físico-químicas, o tempo de processamento apresentou significativa redução, que foi correlacionada com a degradação do antioxidante BHT. A presença de ar nos frascos não alterou o perfil de envelhecimento quando comparado aos frascos estocados sob vácuo. Palavras-chave: Antioxidante, Degradação, Envelhecimento, PBLH, Poliuretano. Thermo-oxidative aging of Hydroxy-Terminated Polybutadiene (HTPB) Hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) is a primary component in the binder of many solid propellant systems. Changes in HTPB properties due to aging may interfere in the reactivity with isocyanates, significantly reducing the time available for casting of rocket motors, usually known as pot life. In this work, samples of HTPB containing primary antioxidant BHT (2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene) were submitted to an accelerated aging assay at 60 o C. The influence of atmosphere over HTPB aging was investigated by using flasks containing HTPB under atmospheric air or under vacuum. Physico-chemical properties of HTPB and pot lives due to reaction with IPDI (isophorone diisocyanate) were determined on a time basis. Even though there were no significant changes in physico-chemical properties, pot life was sensibly decreased, which was correlated with BHT degradation. No significant atmospheric influence was found in these results. Keywords: Aging, Antioxidant, Degradation, HTPB, Polyurethane. Introdução O polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) é um homopolímero do butadieno, contendo grupos hidroxilas terminais e reativos. (1, 2) Estruturalmente, o PBLH, que é um pré-polímero oligomérico na forma de líquido viscoso, pode ser caracterizado pelas seguintes propriedades: (1) massa molar, índice de hidroxilas (I OH ), funcionalidade (f), viscosidade e temperatura de transição vítrea (T g ). Outras propriedades, tais como índice de acidez, teor de umidade, densidade e índice de refração, são comumente utilizadas em controle de qualidade para aplicações industriais. Entre os métodos de preparação do PBLH, a polimerização via radicais livres, atualmente o método mais empregado (3), constitui-se na utilização de um peróxido ou azocomposto como iniciador da reação de polimerização do monômero de butadieno. (1, 2) Esses iniciadores ao se dissociarem e iniciarem ou terminarem a reação de polimerização

introduzem os grupamentos reativos terminais na cadeia pré-polimérica. Na polimerização iniciada por peróxido de hidrogênio obtém-se polibutadieno difuncional com hidroxilas terminais do tipo alílica, bastante reativas. (2) Formulações de propelente sólido compósito (PSC) são constituídas por uma matriz polimérica carregada com alto teor de sólidos energéticos, geralmente próximo a 80%. Durante o processo de fabricação dessas formulações, as hidroxilas presentes no PBLH reagem com os grupos isocianatos do agente de cura, produzindo um poliuretano reticulado e elastomérico. Uma vez iniciada a reação de cura, a viscosidade da mistura irá aumentar. Nessa fase, é desejável que a velocidade da reação seja lenta o suficiente para manter a viscosidade em valores adequados durante o tempo necessário para carregamento dos motores-foguete. (2) Esse tempo de reação é conhecido pela expressão, em inglês, pot life (4), que foi livremente traduzida neste trabalho como tempo útil de processamento (TUP). Apesar de sua elevada estabilidade química e da incorporação de antioxidante durante sua produção, a estocagem de PBLH por longos períodos à temperatura ambiente pode levar a um aumento de sua reatividade com isocianatos, de modo a diminuir os valores do tempo útil de processamento, o que pode ocasionar dificuldades tecnológicas na produção de motores-foguetes de grande escala. Estudos relativos ao envelhecimento do PBLH e da consequente modificação de suas propriedades de processamento são raros na literatura. Um único estudo (5), publicado há quase duas décadas, se dedicou a sugerir possíveis mecanismos de envelhecimento desse material (Figura 1), propondo que o aumento de funcionalidade poderia ser devido à formação de hidroperóxidos, com a consequente incorporação de hidroxilas secundárias à estrutura do PBLH. Figura 1. Representação esquemática dos mecanismos propostos por Hinney e Murphy (5) para explicar o aumento de reatividade do PBLH devido ao envelhecimento.

Mais recentemente, outros autores (6), investigando o efeito do oxigênio sobre a degradação do PBLH em estudos de análise térmica (TGA e DSC), concluíram que é necessário evitar o contato do oxigênio atmosférico com esse poliol, ou minimizar seu efeito pelo uso de antioxidantes e pela estocagem sob atmosfera de nitrogênio. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos do envelhecimento termo-oxidativo do polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) utilizado na produção da matriz polimérica de propelentes sólidos compósitos de aplicação em veículos de sondagem e em veículos lançadores de satélite. Esses efeitos foram analisados, na presença de ar atmosférico ou sob vácuo, sobre as propriedades físico-químicas e a propriedade de tempo útil de processamento (pot life). Experimental Materiais O PBLH utilizado nesse trabalho foi produzido em 2004 (lote 108 tambor 5) pela empresa Petroflex S/A, sob nome comercial Liquiflex-P, sendo sintetizado via radicais livres utilizando peróxido de hidrogênio como iniciador e etanol como solvente. (3) Esse material contém originalmente 1% (m/m) do antioxidante primário BHT (2,6-di-terc-butilp-hidroxitolueno). A massa molar numérica desse poliol é de 2.900 g/gmol. O material encontrava-se lacrado desde sua fabricação. Para as medidas de tempo útil de processamento (TUP) utilizou-se o isocianato IPDI (diisocianato de isoforona) na presença do catalisador de cura acetilacetonato férrico. Experimento de envelhecimento termo-oxidativo A influência da atmosfera sobre o envelhecimento do PBLH foi estudada mantendose frascos Erlenmeyer sob vácuo ou sob o ar atmosférico presente nos frascos arrolhados à temperatura de 60 o C em estufa com circulação e renovação de ar. Periodicamente, foram retirados frascos em duplicata e analisados quanto às propriedades físico-químicas e ao tempo útil de processamento (TUP). As seguintes propriedades físico-químicas foram determinadas: (a) índice de hidroxila (I OH ), determinado por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), conforme descrito anteriormente por Takahashi et al. (7) ; (b) teor de umidade, determinado em titulador Karl Fischer (Metrohm 633); (c) índice de acidez, determinado por titulação com hidróxido de potássio (8) ; (d) índice de refração, medido na banda D da luz de sódio (5,893Å), utilizando-se um refratômetro do tipo Abbe RL para faixa de valores entre 1,30 e 1,70; (e) densidade, medida em hidrômetro a 20 o C; (f) viscosidade a 25 o C, medida em viscosímetro Brookfield modelo LVDV-II+ com software Wingather 2.2 acoplado, utilizando-se conjunto

adaptador para pequenas amostras. Adicionalmente, foram realizadas medidas de absorbância em 295 nm para amostras de PBLH dissolvidas em tolueno (1:1 m/m) (9), utilizando-se espectrofotômetro PerkinElmer Lambda 3B UV/S. Para determinação do tempo útil de processamento (TUP) foi preparada uma mistura de PBLH com catalisador acetilacetonato férrico a uma concentração de 0,012 % m/m, conforme estudo realizado anteriormente. (10) A mistura foi homogeneizada em agitador mecânico e aquecida sob vácuo para retirada de bolhas. Uma alíquota (20 g) foi retirada e reagida estequiometricamente com o agente de cura IPDI, sendo transferida para o recipiente adaptador de pequenas amostras previamente aquecido a 50ºC. A medida de viscosidade do sistema reativo iniciou-se imediatamente. O procedimento foi repetido para uma segunda alíquota. Estabeleceu-se que as medidas de viscosidade seriam realizadas até que se atingisse o valor de referência de 20 Pa.s, determinando-se assim o tempo útil de processamento. Resultados e Discussão A Tabela 1 apresenta os valores das propriedades físico-químicas determinadas para o poliol PBLH na condição inicial, ou seja, sem envelhecimento acelerado. Adicionalmente, é apresentada a especificação dada pela norma MIL-H-85497-81 (11) para aplicação de PBLH em propelente sólido compósito. O poliol utilizado encontra-se dentro das faixas designadas pela referida norma. Tabela 1. Propriedades físico-químicas do PBLH na condição inicial e especificação dada pela norma MIL-H-85497-81. Propriedade PBLH Condição inicial Norma MIL-H 85497-81 Type I Índice de hidroxila (m mol/g) 0,75 ± 0,01 0,75 a 0,85 Umidade (%) 0,05 ±0,02 0,10 máx. Índice de acidez (mg KOH/g) 0,16 n.e. Viscosidade (Pa.s, 25 o C) 6,8 4,0 a 8,0 Índice de refração (ηd) 1,5160 (20 o C) n.e. n.e.: não especificado Densidade (20 o C) 0,902 n.e. As propriedades físico-químicas obtidas estão apresentadas nas Figuras 2 e 3. Nessas figuras, o valor inicial () de cada propriedade, constante da Tabela 1, está indicado por uma reta horizontal pontilhada. Para os valores de viscosidade, um valor médio dessa propriedade, indicado por VM, está apresentado, como resultado da média dos valores obtidos para alíquotas não-envelhecidas, analisadas a cada tempo de amostragem. Os limites superior e inferior ( e LI, respectivamente), definidos pela norma MIL-H-85497-81 (11) (Tabela 1),

Viscosidade (Pa.s) Índice de Acidez (mg KOH/g) Índice de Hidroxila (mmol/g) estão representados por uma reta horizontal tracejada. As barras de incerteza referem-se ao desvio médio das duplicatas utilizadas para cada tempo de amostragem. 0,85 (A1) (B1) 0,80 0,75 LI LI 0,70 0,30 0,25 (A2) (B2) 0,20 0,15 0,10 8 7 6 VM (A3) VM (B3) 5 4 LI 0 20 40 60 80 LI 0 20 40 60 80 Figura 2. Propriedades físico-químicas (índice de hidroxila, índice de acidez e viscosidade) de PBLH submetido a envelhecimento acelerado sob ar atmosférico (A1, A2, A3) ou vácuo (B1, B2, B3). : limite superior; LI: limite inferior; : valor inicial; VM: valor médio. 0,12 0,10 (A1) (B1) Densidade (g/ml) Índ. de Refração ( d) Umidade (%) 0,08 0,06 0,04 0,02 1,517 (A2) (B2) 1,516 1,515 1,514 1,00 (A3) 0,95 0,90 0,85 0,80 (B3) 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 Figura 3. Propriedades físico-químicas (umidade, índice de refração e densidade) de PBLH submetido a envelhecimento acelerado sob ar atmosférico (A1, A2, A3) ou vácuo (B1, B2, B3). : limite superior; : valor inicial.

Os resultados obtidos (Figuras 2 e 3) demonstraram pouca alteração nas propriedades físico-químicas, à exceção do índice de acidez que apresentou acréscimo em seus valores, para ambas as atmosferas estudadas, embora sem uma tendência bem definida. Para os tempos de estocagem sob envelhecimento superiores a 60 dias, notou-se um ligeiro acréscimo do índice de hidroxila, ressaltando-se, entretanto, que nesses casos, houve também maior desvio médio dos valores obtidos. Para todas as propriedades estudas, não foi verificada influência significativa da atmosfera (ar vs. vácuo), tendo-se obtido valores equivalentes para ambos os tratamentos. A Figura 4 apresenta os valores de tempo útil de processamento (TUP) apresentados em função do logaritmo natural do tempo de envelhecimento (ln(t)), em semanas, conforme (12, 13) modelo proposto por Layton em seus estudos de envelhecimento de PSC. Para facilitar a comparação entre os tratamentos (ar atmosférico vs. vácuo), os mesmos foram normalizados pelo valor de TUP obtido para amostras de PBLH não envelhecido analisadas a cada tempo de amostragem. Ao longo do experimento, os valores absolutos de TUP variaram de 34 a 61 min para os frascos sob ar atmosférico e de 36 a 56 min para os frascos sob vácuo. As amostras não envelhecidas apresentaram TUP médio de 70 min. 1,2 1,0 (A) (TUP) env (TUP) n-env t (B) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1 2 3 ln (t) 0 1 2 3 ln (t) Figura 4. Tempo útil de processamento (TUP) em função do tempo de envelhecimento sob efeito das atmosferas: (A) ar atmosférico; (B) vácuo. A partir dos resultados apresentados na Figura 4, observa-se um período inicial, correspondente a 2 semanas de envelhecimento acelerado (ln(t) < 1), no qual houve pouca alteração nos valores de TUP. Após esse período, observa-se uma correlação linear decrescente entre os valores de TUP e ln (t), para a qual obteve-se fatores de correlação linear (r) próximos a 0,95 para ambas as condições estudadas. Os valores dos coeficientes (linear e angular) obtidos para ambos os tratamentos (ar atmosférico e sob vácuo), levando-

Absorbância ( =295 nm) se em consideração o erro dos mesmos, sugere que não há diferença significativa entre os dois tratamentos (dados não mostrados). Durante a realização desse experimento, observou-se mudança na coloração do PBLH para uma coloração amarela, cada vez mais intensa com o avanço no tempo de envelhecimento, especialmente nos frascos acondicionados sob vácuo. A Figura 5 apresenta o registro dessa alteração de cor para alguns dos tempos de amostragem. Tempo de envelhecimento Tratamento: ar atmosférico Tratamento: sob vácuo (dias) 0 28 77 Figura 5. Fotografias macro sob luz natural de PBLH envelhecido sob efeito das atmosferas: ar atmosférico e vácuo. Utilizando-se de um espectrofotômetro UV/S, foram realizadas medidas de absorbância nas amostras obtidas, tendo-se por base a norma ASTM D6605-06 (9) que trata da estabilidade da cor de resinas após aquecimento. A Figura 6 apresenta os valores obtidos. 2,4 (A) (B) 2,2 2,0 1,8 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 Figura 6. Valores de absorbância a 295 nm em amostras de PBLH envelhecido sob diferentes atmosferas: (A) ar atmosférico; (B) vácuo. Verificou-se, para os dois tratamentos, um aumento da absorbância de cerca de 1,80 para 2,30 (Figura 6), em concordância com o aparecimento da coloração amarelada

observada visualmente. Tal coloração parece estar associada à decomposição do BHT, que produz compostos conhecidos como quinonas, de coloração amarelada. (14) É importante observar que diferença de intensidade de coloração observada entre os frascos acondicionados sob ar ou sob vácuo pode ser devida a diferentes rotas de decomposição do BHT, como proposto por Bangee et al., (15) na presença ou ausência de oxigênio. O aparecimento da coloração amarela e sua intensificação indicam o consumo de BHT presente no PBLH devido ao envelhecimento acelerado. A fim de correlacionar o consumo de BHT com a diminuição do tempo útil de processamento, elaborou-se a Figura 7, na qual os valores de absorbância encontram-se apresentados em escala logarítmica. Nota-se uma correlação linear decrescente entre essas variáveis, à semelhança da Figura 4. Analogamente, verifica-se um período de indução no início do período de envelhecimento e uma tendência de estabilização para tempos superiores a 60 dias (ln Absorbância próximo a 0,8). 1,2 1,0 (A) (TUP) env (TUP) n-env t (B) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,6 0,7 0,8 ln (Absorbância) 0,6 0,7 0,8 ln (Absorbância) Figura 7. Tempo útil de processamento (TUP) em função da absorbância a 295 nm sob efeito das atmosferas: (A) ar atmosférico; (B) vácuo. A partir dos resultados apresentados, pode-se inferir que a presença do antioxidante primário BHT permitiu retardar a degradação termo-oxidativa do PBLH durante o período inicial de envelhecimento acelerado. Entretanto, com o avanço do experimento, a degradação do antioxidante, verificada pela alteração de coloração do material, ocasionou alterações na propriedade de processamento investigada. Embora essa propriedade esteja hipoteticamente relacionada com alterações estruturais e de funcionalidade do PBLH, não foram verificadas alterações significativas nas propriedades físico-químicas, em especial no índice de hidroxila, que pudessem corroborar os mecanismos de degradação propostos por Hinney e Murphy. (5) Adicionalmente, não foram verificadas alterações espectrais em espectroscopia de FT-IR que pudessem indicar o aparecimento de grupos funcionais devidos ao envelhecimento (dados não mostrados).

Diferentemente do estudo conduzido por Ninan et al. (6), no presente trabalho a atmosfera de oxigênio sobre o PBLH encontrava-se estagnada e sem renovação. Além disso, o volume das alíquotas submetidas a envelhecimento (cerca de 200 ml) não são comparáveis às amostras utilizadas por esses autores para análise térmica. Portanto, é mais provável que a oxidação, se ocorreu, tenha se dado apenas na superfície da amostra, não sendo quantitativamente significativa para ser diferenciada das amostras envelhecidas sob vácuo. A forma de estocagem para envelhecimento utilizada no presente trabalho procurou simular as condições reais de estocagem desse material. Adicionalmente, deve-se considerar que a incorporação de oxigênio na estrutura do PBLH durante o envelhecimento, é possivelmente devida às espécies de oxigênio ativo resultantes da degradação do peróxido de hidrogênio residual, conforme observado por Hinney e Murphy. (5) Conclusões O envelhecimento termo-oxidativo do PBLH provocou alterações em sua principal propriedade de processamento, ocasionando uma redução significativa no tempo útil de processamento (pot life). Essa alteração foi correlacionada pela equação de Layton com a degradação do antioxidante BHT presente no PBLH. As propriedades físico-químicas não apresentaram alterações significativas que pudessem elucidar o mecanismo de degradação termo-oxidativo do PBLH. O efeito da atmosfera sobre o envelhecimento mostrou-se equivalente para as duas condições estudadas, sugerindo a hipótese de que as espécies de oxigênio ativas sejam formadas a partir de peróxidos residuais da síntese do PBLH. Agradecimentos Os autores agradecem aos Laboratórios de Análise Instrumental e Análise Química da Divisão de Química do IAE, ao Prof. Dr. Gilmar P. Thim do Instituto Tecnológico de Aeronáutica e à subdivisão de Ensaios da Divisão de Materiais do IAE. RFS agradece ao CNPq pela bolsa PIBIC. Referências Bibliográficas 1. J. A. M. Agnelli, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1983. 2. L. C. Rezende, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, 2001. 3. W. D. Vilar, Química e Tecnologia dos Poliuretanos, Rio de Janeiro, 2004. 4. A. Davenas in Solid Rocket Propulsion Technology, A. Davenas, Ed.; Pergamon Press, Oxford, 1993; 415-475. 5. H. R. Hinney; J. R. Murphy in Proceedings of 20 th International Annual Conference on ICT, Karlsruhe, 1989, 49-1. 6. K. N. Ninan; K. Krishnan; R. Rajeev; G. Viswanathan, Propell. Explos. Pyrotech. 1996, 21, 199. 7. M. F. K. Takahashi; R. C. L. Dutra; M. F. Diniz; W. L. Polito Polímeros: Ciência e Tecnologia, 1996, 45.

8. ASTM D2849. Acid and alkalinity numbers, 1969 (1975). 9. ASTM D6605. Determining the color stability of hydrocarbon resins after heating, 2006. 10. W. C. Paterlini; E. C. Botelho; L. C. Rezende; V. L. Lourenço; M. C. Rezende Química Nova, 2002, 25, 221. 11. MIL-H-85497-81. Military Specification Hydroxy-terminated Polybutadiene, 1981. 12. H. L. Layton in Chemical structural aging effects. U.S. National Technical Information Service, 1973 (Technical Report). 13. H. L. Layton in Chemical structural studies on an HTPB propellant. U.S. National Technical Information Service, 1975 (Technical Report). 14. I. Vulic; G. Vitarelli; J. M. Zenner Polym. Degrad. Stab. 2002, 78, 27 15. O. D. Bangee; V. H. Wilson; G. C. East; I. Holme Polym. Degrad. Stab. 1995, 50, 313.