Química analítica avançada

Química analítica avançada Profa. Denise Lowinshon denise.lowinsohn@ufjf.edu.br http://www.ufjf.br/nupis Prof. Rafael Arromba de Sousa rafael.arromba@ufjf.edu.br http://www.ufjf.br/baccan 1º semestre 2014

CRONOGRAMA DIA/MÊS ASSUNTO RESPONSÁVEL 26/03 Equilíbrio ácido-base 02/04 Titulação ácido-base 09/04 Titulação ácido-base 16/04 Equilíbrio de precipitação Denise 23/04 Titulação de precipitação 30/04 Reações e titulações redox 07/05 Reações e titulações redox 14/05 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Denise e Rafael 21/05 1º TVC Denise 28/05 Equilíbrio e titulações de complexação 04/06 Estatística aplicada à química analítica 11/06 Estatística aplicada à química analítica Rafael 18/06 Experimento de amostragem 25/06 Preparo de amostras 02/07 Preparo de amostras 09/07 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Rafael e Denise 16/07 2º TVC Rafael

Equilíbrio ácido base

Reações reversíveis Havendo tempo suficiente, todas as reações reversíveis atingem um estado de equilíbrio químico. Lei da ação das massas Guldberg e Wage (1867) enunciaram os seguintes termos A velocidade de uma reação química a uma temperatura constante é proporcional ao produto das concentrações das substâncias que participam da reação.

Lei do equilíbrio químico aa + bb cc + dd A velocidade de conversão de A e B é dada por: v 1 = k 1.A a.b b A velocidade de conversão de C e D é dada por: v 2 = k 2.C c.d d No equilíbrio tem-se que: v 1 = v 2 Portanto: k k C A. D c d 1 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO a b (valor quantitativo) 2. B

Equilíbrio e termodinâmica A constante de equilíbrio químico pode ser relacionada às variações de energia livre de Gibbs (G), da entalpia (H) e da entropia (S) que ocorrem durante a reação mediante as seguintes expressões matemáticas: G o = -R.T.ln = -2,303.R.T.log G o = H o T.S o G < 0 espontâneo G = 0 equilíbrio G > 0 não espontâneo

Atividade Na dedução da lei da ação das massas parte-se do princípio de que as concentrações efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser expressas pelas concentrações estequiométricas. De acordo com a termodinâmica, isso não é rigorosamente verdadeiro. A equação exata para o equilíbrio de um eletrólito binário é: AB A + + B - (a A +.a B -) / (a AB ) = dissociação CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO ATIVIDADE = CONCENTRAÇÃO X COEFICIENTE DE ATIVIDADE a A + = A +. A + a B - = B -. B - a AB = AB. AB A. B LEI DA AÇÃO DAS MASSAS A B. APLICADA A ELETRÓLITOS dissociação AB FRACOS AB. (coeficiente de atividade) varia com a concentração!!!!!!

Força iônica A atividade é função da força iônica que é uma medida do campo elétrico existente na solução e é designada por: I 1 2 2 cizi I = força iônica c = concentração iônica z = carga do íon É uma medida da concentração total de íons em solução. Quanto mais carregado for um íon, maior será a sua participação no cálculo.

Princípio de Le Chatelier - Braum A composição de um dado equilíbrio pode ser alterada mudando-se as condições em que está o sistema. Assim, é necessário levar em consideração o efeito de alterações na temperatura, pressão e concentração dos componentes. Esses efeitos podem ser premeditados qualitativamente PRINCÍPIO DE LE CHATELIER - BRAUM Se uma ação for exercida sobre um sistema em equilíbrio, o sistema ajusta o seu equilíbrio de modo a neutralizar o efeito da ação.

Ou seja... O aumento da temperatura altera a relação de concentração na direção que tende a absorver calor e aumenta a pressão a favor dos participantes que ocupam volume total menor. Variando-se assim a constante de equilíbrio. Temperatura (1) A constante de equilíbrio de uma reação endotérmica aumenta se a temperatura for aumentada (2) A constante de equilíbrio de uma reação exotérmica diminui se a temperatura for aumentada N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) (processo reversível) Direta: exotérmica (liberação de calor) Inversa: endotérmica (absorção de calor) Se a temperatura da mistura em equilíbrio for aumentada, a reação que absorve calor será favorecida (inversa) ocorrendo à decomposição da amônia. Portanto, a constante de equilíbrio diminui com o aumento de T.

Pressão (para gases) Quando um sistema está em equilíbrio e os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado da equação química são iguais, não há mudança de volume quando a reação ocorre. Assim, quando a pressão do sistema é duplicada, o volume total cai à metade, mas os dois lados são afetados por igual. No sistema da amônia, ocorre redução de volume quando amônia se forma logo um aumento de pressão favorece a formação de amônia. Concentração de reagentes (1) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados produtos (ou removidos reagentes), a reação se desloca para a esquerda. (2) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados reagentes (ou removidos produtos), a reação se desloca para a direita. Quando se adiciona hidrogênio ao sistema nesse equilíbrio, ao se restaurar o equilíbrio novamente encontra-se mais amônia do que originalmente. De acordo com o princípio de Le Chatelier-Braum, o sistema altera para remover um pouco do hidrogênio adicionado.

Fatores que afetam as velocidades das reações químicas São 3 fatores principais que afetam as velocidades das reações químicas: Natureza do solvente as reações em água são geralmente rápidas porque envolvem interações entre íons Temperatura a velocidade de uma reação cresce rapidamente com o aumento de temperatura Catalisadores são substâncias que alteram a velocidade de uma reação sem serem afetados.

Produto iônico da água Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada segundo a equação: H 2 O H + + OH - (correto: 2H 2 O H 3 O + + OH - ) Aplicando a lei da ação da massas: H. OH H 2O. H. H 2 OH O cte Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um assim como os das moléculas não-ionizadas.

Produto iônico da água Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada segundo a equação: H 2 O H + + OH - (correto: 2H 2 O H 3 O + + OH - ) Aplicando a lei da ação da massas: 1 H. OH. H OH H 2O. H 2 O cte Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um assim como os das moléculas não-ionizadas.

Produto iônico da água Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada segundo a equação: H 2 O H + + OH - (correto: 2H 2 O H 3 O + + OH - ) Aplicando a lei da ação da massas: 1 H. OH. H OH H 2O. H 2 O cte Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um assim como os das moléculas não-ionizadas. Em água pura ou em soluções diluídas, a concentração da água não ionizada pode ser constante, assim, H +.OH - = w = 1X10-14 (PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA A 25 o C)

Produto iônico da água A água é um eletrólito extremamente fraco e a dissolução de um próton em água, provocará o efeito de solvatação ao redor do soluto, estabilizando fortemente o íon H 3 O + (Aq.). O mesmo ocorre com o íon OH - (Aq.), mas em menor escala quanto à solvatação, por ser um íon menos volumoso.

H 3 O + e OH - Solução neutra: H 3 O + = OH - H 3 O + = OH - = 1,0 x 10-7 mol L -1 Solução ácida: H 3 O + > OH - H 3 O + > 1,0 x 10-7 mol L -1 e OH - < 1,0 x 10-7 mol L -1 Solução alcalina: H 3 O + < OH - H 3 O + < 1,0 x 10-7 mol L -1 e OH - > 1,0 x 10-7 mol L -1

Ácidos e bases: uma breve revisão Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos. Base: gosto amargo e sensação escorregadia. Arrhenius: Em meio aquoso, ácidos são definidos como substâncias que aumentam a H + e bases aumentam a OH - Ácidos = substâncias que produzem íons H 3 O + (H + ), quando dissolvidos em água Bases = substâncias que produzem íons OH -, ao serem dissolvidos em água Arrhenius: ácido + base sal + água. Problema: a definição se aplica a soluções aquosas.

Ácidos e bases fortes e fracas Ácidos Fortes são completamente dissociados (ex: HCl, HNO 3 ) Fracos são pouco dissociados (ex: H 3 PO 4, CH 3 COOH) Bases HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Fortes são completamente dissociados (ex: NaOH) Fracos são pouco dissociados (ex: NH 3 ) NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -

Ácidos e bases polipróticos Ácidos e bases polipróticos são compostos que podem doar ou receber mais de um próton. H 3 PO 4 + H 2 O H 3 O + + H 2 PO 4 - H 2 PO 4 - + H 2 O H 3 O + + HPO 4 2- HPO 4 2- + H 2 O H 3 O + + PO 4 3- Ionizam por etapas. Não ocorrem na mesma extensão.

Dissociação eletrolítica As soluções de muitos sais de ácidos fortes e bases fortes em água são boas condutoras de eletricidade, ao contrário da água pura que é má condutora. Esses solutos são chamados de ELETRÓLITOS. SAIS são compostos por átomos ou grupos de átomos com carga, que são mantidos juntos em uma rede cristalina e são chamados de COMPOSTOS IÔNICOS. Quando essas substâncias são dissolvidas em um solvente de alta constante dielétrica, ou são aquecidos até a fusão, as forças que atuam no cristal enfraquecem e as substâncias se dissociam, liberando as partículas com carga, ou íons, preexistentes. Isso faz com que as soluções resultantes sejam boas condutoras de eletricidade. Esses sais em solução são chamados de ELETRÓLITOS FORTES. ELETRÓLITO FRACO conduz pouco

Teoria de Brønsted-Lowry Brønsted-Lowry: ácido - doador de próton e base - receptor de próton espécie receptora de prótons (base 2) derivado do ácido 1 (base 1) A 1 + B 2 A 2 + B 1 (pares de ácido e base conjugados) espécie que doa H + (ácido 1) derivado da base 2 (ácido 2) Ácido conjugado: é a espécie formada quando a base aceita um próton. Base conjugada: é a espécie formada quando o ácido perde um próton.

Teoria de Brønsted-Lowry Ácidos: podem ser moléculas não carregadas (HCl), ânions (HSO 4- ), cátions (NH 4+ ) Bases: podem ser moléculas não carregadas (NH 3 ), ânions (Cl - ) Substâncias Anfóteras: comportamento como ácidos ou como bases (H 2 O) Exemplos: espécie receptora de prótons (base 2) derivado do ácido 1 (base 1) espécie receptora de prótons (base 2) derivado do ácido 1 (base 1) H 2 O + NH 3 OH - + NH 4 + HNO 2 + H 2 O NO 2 - + H 3 O + espécie que doa H + (ácido 1) derivado da base 2 (ácido 2) espécie que doa H + (ácido 1) derivado da base 2 (ácido 2)

Teoria de Lewis Ácido = receptor de par de elétrons Base = doador de par de elétrons Ácidos e bases de Lewis não necessitam conter prótons. Exemplo: Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) Fe(SCN) 2+ (aq) Ácido de Lewis: recebe par de elétrons Base de Lewis: doa par de elétrons

Teorias Teoria Ácido Base Lewis Aceita pares de e - Doa pares de e - Brnsted Lowry H + (aq) + :OH - (aq) H 2 O Doa próton Aceita próton H 2 O + H 2 O H 3 O + (aq) + OH - (aq) b2 a2 a1 b1 Arrhenius Produz íons H + Produz íons OH -

Equilíbrio ácido-base em água HA + H 2 O H 3 O + + A - ou HA H + + A - H A HA CONSTANTE DE IONIZAÇÃO OU DISSOCIAÇÃO grau de ionização no equilíbrio c TOTAL = HA + A - H + = A - = c cxc c c 2 c 1 LEI DE DILUIÇÃO DE OSTWALD

Equilíbrio ácido-base em água ÁCIDO H 2 PO 4 - + H 2 O H 3 O + + HPO 4 2- a H 3 O H HPO 2 PO 4 4 2 BASE NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - b NH 4 NH OH 3

Força de ácidos e bases p a = -log a ou p b = -log b Substância p a acético 4,76 bórico 9,24 oxálico 1,27 e 4,27 amônia 9,24 Quanto maior p a, mais fraco será o ácido e mais forte será a base.

% Ionização = força do ácido ou base a HOAc (aq) H + (aq) + OAc - (aq) Início 0,10 - - No equilíbrio 0,10-x x x 5 H OAc 1,85.10 HOAc 2 x 0,10 Se C A / a 10 4 aproximação x x H OAc 1,4.10 3 moll 1 % ionização H equ. HOAc 0 x100 1,4% ÁCIDO FRACO

Ácidos polipróticos H 2 A H + + HA - 1 HA - H + + A 2-2 Se forem ácidos fracos: 1 H H HA 2 A 2 H A HA 2 Perda de prótons em etapas. A cada etapa corresponde um valor de a.

Expoente do íon hidrogênio As concentrações de íons H 3 O + (H + ) em solução são freqüentemente muito pequenas. 1909 Sørensen sugeriu o uso do expoente do íon hidrogênio, ph, definido por: ph = log 1/H + = -log H + ou H + = 10 -ph ph + poh = 14 Escala de ph

Usando a para calcular o ph HOAc (aq) H + (aq) + OAc - (aq) Início 0,10 - - No equilíbrio 0,10-x x x Se C A / a 10 4 aproximação a 1,85.10 5 H OAc HOAc x 2 0,10 x x H OAc 1,4.10 3 moll 1 ph log H log(1,4.10 3 ) 2,9

Usando b para calcular o ph A cocaína é um exemplo de base fraca com B = 2,6 x 10-6 mol L -1. Calcule o ph de uma solução desta base a 0,0372 mol L -1.. CH 3 O H N + CH 3 C N OCH 3 H O C H O O C OCH 3 H O C H O + OH - (Aq.) b BH OH B 2,6x10 2 x 0,0372 x 2 6 x 0,0372 0,0372 / 2,6 x 10-6 10-4 SIM OH 3,11 moll 4 1 x10 3, 51 poh ph10, 49

ph de sais HIDRÓLISE: interação entre espécies carregadas negativa ou positivamente com o solvente. GRAU DE HIDRÓLISE: fração de cada mol de ânion ou cátion hidrolisado no equilíbrio. REAÇÕES DE HIDRÓLISE resultam em interações que liberam íons H 3 O + (Aq.) ou OH - (Aq.). Hidrólise alcalina - aniônica O O CH 3 C CH 3 C O - + H 2 O OH + OH - (Aq.) Hidrólise ácida - Catiônica H N H + H H H H N. + H 2 O + H 3 O + (Aq.) H

Aplicações -Industriais: tratamento da água -Em análises quantitativas: previsões sobre o comportamento de íons com estado de oxidação máximo (+3 ou +4) em que a manutenção de acidez elevada pode evitar ou aproveitar a hidrólise para um determinado fim. -ÂNIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato, antimonato, arseniato; entre outros, em que a HIDRÓLISE tem papel preponderante no controle de solubilidade de seus sais. DISSOLUÇÃO DE PRECIPITADOS como BaSO 4, CaC 2 O 4, PbCrO 4, dependem exclusivamente da reação de HIDRÓLISE do ânion e com o aumento da solubilidade controlado pela acidez ferramenta analítica importante.

Classes 4 classes: -sais de ácidos fortes e bases fortes SOLUÇÃO NEUTRA -sais de ácidos fracos e bases fortes -sais de ácidos fortes e bases fracas -sais de ácidos fracos e bases fortes Nem sempre são neutras

Sais de ácidos fracos (HA) e bases fortes (MOH) Solução resultante básica h OH A - + H 2 O OH - + HA A HA

Sais de ácidos fracos (HA) e bases fortes (MOH) Solução resultante básica h OH A - + H 2 O OH - + HA A HA H 2 O OH - + H + OH H A HA H + + A - a HA w H

Sais de ácidos fracos (HA) e bases fortes (MOH) Solução resultante básica h OH A - + H 2 O OH - + HA A HA H 2 O OH - + H + OH H A HA H + + A - a HA w Portanto: H h w a

Grau de hidrólise Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L -1 são: c HA HA OH A - c - cx A - cx h OH A HA x 2 (1 x) Essa expressão permite o cálculo do grau de hidrólise

Sais de ácidos fortes (HA) e bases Solução resultante ácida fracas (MOH) h MOH H M + + H 2 O MOH + H + M H 2 O OH - + H + OH M H OH MOH M + + OH - b MOH w Portanto: h w b

Sais de ácidos fracos (HA) e bases fracas (MOH) Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes M + + H 2 O MOH + H + A - + H 2 O OH - + HA h MOH HA M A

Sais de ácidos fracos (HA) e bases fracas (MOH) Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes M + + H 2 O MOH + H + A - + H 2 O H 2 O OH - + H + MOH M + + OH - HA H + + A - w b OH M H OH MOH OH - + HA h MOH HA M A a H A HA

Sais de ácidos fracos (HA) e bases fracas (MOH) Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes M + + H 2 O MOH + H + A - + H 2 O H 2 O OH - + H + MOH M + + OH - HA H + + A - w b OH M H OH MOH OH - + HA h MOH HA M A a H A HA Portanto: h a w. b

Sais de ácidos fracos (HA) e bases fracas (MOH) Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes M + + H 2 O MOH + H + A - + H 2 O H 2 O OH - + H + MOH M + + OH - HA H + + A - w b OH M H OH MOH OH - + HA h MOH HA M A a = b solução neutra a < b solução básica a > b solução ácida a H A HA Portanto: h a w. b

Grau de hidrólise Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L -1 são: c concentraç ão total HA MOH cx M A - c - cx h MOH M HA A x (1 2 x) 2 O grau de hidrólise é independente da concentração da solução.

Soluções tampão EFEITO TAMPÃO: é a resistência de uma solução a mudanças de concentração de íons hidrogênio ao se adicionar pequenas quantidades de ácido ou base. Uma solução que tem essa propriedade é chamada de SOLUÇÃO TAMPÃO. As soluções tampões geralmente são misturas de ácido fraco e seu sal, ou então de base fraca e seu sal.

Equação de Henderson-Hasselbalch log log log log log log log log HA A p ph HA A H HA A H HA A H HA A H a a a a ph p a EQUAÇÃO DE HENDERSON- HASSELBALCH

Para base fraca e seu sal log log log log log log log log base sal p poh base sal OH base sal OH base sal OH base sal OH b b b b

Usando a equação de Henderson- Hasselbalch Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em ph 6,20. Encontre a razão (OCl - /HOCl nesta solução. Sabendo-se que o p a = 7,53.

Usando a equação de Henderson- Hasselbalch Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em ph 6,20. Encontre a razão (OCl - /HOCl nesta solução. Sabendo-se que o p a = 7,53. HOCl H + + OCl -

Usando a equação de Henderson- Hasselbalch Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em ph 6,20. Encontre a razão (OCl - /HOCl nesta solução. Sabendo-se que o p a = 7,53. HOCl H + + OCl - ph p a OCl log HOCl OCl 6,20 7,53 log HOCl OCl 1,33 log HOCl 10 1,33 0,047 10 OCl log HOCl OCl HOCl

Efeito da adição de um ácido em um tampão Exercício : Calcule o ph da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL -1 a um litro de uma solução 0,1molL -1 de ácido acético e 0,1molL -1 de acetato de sódio ( a =1,75x10-5 moll -1 ).

Efeito da adição de um ácido em um tampão Exercício : Calcule o ph da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL -1 a um litro de uma solução 0,1molL -1 de ácido acético e 0,1molL -1 de acetato de sódio ( a =1,75x10-5 moll -1 ). CH 3 COO - + H + CH 3 COOH p a =4,76

Efeito da adição de um ácido em um tampão Exercício : Calcule o ph da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL -1 a um litro de uma solução 0,1molL -1 de ácido acético e 0,1molL -1 de acetato de sódio ( a =1,75x10-5 moll -1 ). CH 3 COO - + H + Número de mol inicial para: CH 3 COO - n=cv=0,1x1=0,1mol CH 3 COOH n=cv=0,1x1=0,1mol H + n=cv=1x0,01=0,01mol CH 3 COOH p a =4,76

Efeito da adição de um ácido em um tampão Exercício : Calcule o ph da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL -1 a um litro de uma solução 0,1molL -1 de ácido acético e 0,1molL -1 de acetato de sódio ( a =1,75x10-5 moll -1 ). CH 3 COO - + H + CH 3 COOH p a =4,76 Número de mol inicial para: CH 3 COO - n=cv=0,1x1=0,1mol CH 3 COOH n=cv=0,1x1=0,1mol H + n=cv=1x0,01=0,01mol Número de mol final para: CH 3 COO - n=0,1-0,01=0,09mol CH 3 COOH n=0,1+0,01=0,11mol H + reagiu completamente ph Desprezando a mudança de volume 0,09 4,76 log 4,76 0,09 0,11 4,67

Efeito do tampão O mesmo volume de HCl adicionado a um litro de água (ph=7) levaria a uma solução de ph = -log 0,01 = 2, uma alteração de 5 unidades de ph. Isso mostra como uma solução tampão regula o ph. Capacidade tamponante É a medição de quanto uma solução resiste a mudanças de ph quando um ácido ou base forte é adicionado A faixa de ph de um tampão de ácido fraco é ph p a 1

Composição de soluções tampão em função do ph sistema monoprótico Exemplo: ácido acético e acetato de sódio c T c HOAc c NaOAc c T = soma das concentrações analíticas de ácido acético e acetato de sódio 0 HOAc c T Fração da concentração total do ácido que permanece não dissociada 1 OAc c T Fração da concentração total do ácido dissociada 0 1 1

Os coeficientes alfa dependem apenas de H 3 O + e a e são independentes de c T. 3 H O HOAc OAc a OAc HOAc c T 3 3 3 O H H O HOAc H O HOAc HOAc c a a T T a H O H O c HOAc 3 3 0 a a T H O c OAc 3 1

Variação de com o ph

Sistema diprótico A dedução das equações de composição fracionária para um sistema diprótico segue o mesmo padrão utilizado para o sistema monoprótico. H 2 A H + + HA - 1 HA - H + + A 2-2 1 H HA H A 2 2 H A HA 2 1 HA H A H 2 H 2 2 1 A HA H2A H 2 2?

Mistura de ácidos monobásicos fracos Supondo-se o caso de uma mistura de dois ácidos fracos: (1) HA e (2) HL. Constantes de Equilíbrio: HA >>> HL H 2 O HA HL OH - (Aq.) + H + (Aq.) H + (Aq.) + A - (Aq.) H + (Aq.) + L - (Aq.) H + = OH - + A - + L - A contribuição de cada espécie é dada por: Equilíbrio do próton Íons hidroxila da água: w OH H HA A HA H e HL L HL H

Mistura de ácidos monobásicos fracos 2 HL HA H HL HA H H HL H HA H H HL HA w HL HA w HL HA w HA HA H H C HA A HA c HA HL HL H H C HL L HL c HL

Mistura de ácidos monobásicos fracos Substituindo-se as expressões de HA e HL na expressão de equilíbrio do próton, obtém-se uma equação de quinta ordem em relação ao íon H +. Trata-se então de uma formulação complexa, exigindo cálculos de aproximação sucessiva. Uma possível simplificação é admitir que: C HA HA e C HL HL, assim se pode obter uma primeira aproximação da concentração hidrogeniônica: H 2 0 w HA C HA HL C HL H 0 w HA C HA HL C HL HA 1 C HA H H 0 0 HA HL 1 C HL H H 0 0 HL

Mistura de ácidos monobásicos fracos H 2 w HA HA 1 HL HL 1 H w HA HA 1 HL HL 1 Faz-se o teste da aproximação, tomando-se o valor máximo de erro no cálculo da concentração hidrogeniônica como 1,0% (HA 1 HA 0 = 1,0%) e reinicia-se o ciclo, caso o erro seja superior a este valor. É um cálculo de aproximação sucessiva, que leva em consideração a participação das bases que se formam pelas dissociações dos dois ácidos ácido monobásicos fracos da mistura.

Equilíbrio ácido-base em meio não aquoso Para se tratar de equilíbrio ácido-base em meio não aquoso ou parcialmente aquoso deve-se considerar duas características fundamentais dos solventes: a constante de autoprotólise e a constante dielétrica. A constante de autoprotólise reflete o comportamento anfiprótico ou aprótico do solvente. Solventes próticos são polares e tem como característica principal capacidade de fazer uma espécie de ligação conhecida como ponte de hidrogênio, por exemplo a água. Solventes apróticos não tem essa característica. ex: hexano. A constante dielétrica reflete a sua capacidade de separar as cargas, isto é, de evitar a formação de pares entre íons de cargas opostas. Os solventes podem ser divididos em 4 classes distintas. (com intuito de facilitar a discussão)

Primeira classe Os solventes anfipróticos polares, tem comportamento similar ao da água e inclui metanol, ácido fórmico, misturas água-álcoois, etc.. Quando um ácido HA é dissolvido num solvente anfiprótico polar HS, ocorre a seguinte reação de equilíbrio: HA + HS H 2 S + + A - 2 a aha onde H 2 S + é o próton solvatado. O tratamento formal de equilíbrio dado à esta classe de solventes é semelhante ao dado à água. a H S. a A Ácido p a (H 2 O) p a (MeOH) p a (EtOH) Acético 4,75 9,7 10,4 Benzóico 4,20 9,4 10,13 Fenol 9,97 14,2 15,3

Segunda classe Compreende os solventes anfipróticos apolares, cujo exemplo típico é ácido acético glacial. Um ácido HA, quando dissolvido nesse tipo de solvente, ionizase e dissocia-se segundo as equações: HA + HS H 2 S + A - i aha a H 2 H 2 S + A - H 2 S + + A - 2 d a a H H S S 2 S A. a A A

Como em solvente anfiprótico com baixa constante dielétrica a formação do par iônico é inevitável, a constante de ionização é quem expressa exatamente a força do ácido ou base. A ionização é função acidez/basicidade do solvente. A dissociação é função da constante dielétrica. Em solventes com constante dielétrica maior que 30-40, a formação do par iônico é desprezível e o tratamento é feito como em água. Ácido p a Base p a Perclórico 4,87 Tribenzilamina 5,38 Sulfúrico ( 1 ) 7,24 Piridina 6,10 Clorídrico 8,55 2,5-dicloroanilina 9,48

Terceira classe É a que inclui os polares apróticos, que são mais conhecidos como dipolares apróticos. São relativamente inertes e podem ser subdivididos em protofílicos e protofóbicos. Protofílicos: DMSO, DMF, Py, solvatam cátions e podem aceitar pontes de hidrogênio. Protofóbicos: ACN, nitrometano, têm pouca capacidade para solvatar cátions e formar pontes de hidrogênio. Ácido p a (ACN) p a (DMSO) Acético 22,3 12,6 Benzóico 20,7 11,1 Salicílico 16,7 6,8

Quarta classe É dos apróticos apolares, comumente chamados de inertes. Nesta classe estão incluídos o benzeno, tolueno, n-hexano, tetraborato de carbono, etc.. Eles têm baixa constante dielétrica (normalmente menor que 10) e não exercem nenhum papel em reações de neutralização. O tratamento de equilíbrio em meio não aquoso, como pode ser notado, não é tão simples como em água e, portanto, muitos cuidados devem ser tomados.