1 POROSIMETRIA AO MERCÚRIO 1 - INTRODUÇÃO A característica que determina a utilização em engenharia de muitos materiais é a sua porosidade. A forma, o tamanho e o volume de poros que um material apresenta pode tornar esse material útil para uma determinada aplicação. As aplicações de materiais porosos como filtros, membranas, catalisadores, concretos, cerâmicas, solos, papel, implantes ósseos entre outros dependem das características da porosidade desses artefatos. Entretanto, várias etapas de processamento de fabricação de produtos passam por subprodutos em que a porosidade é importante. Podemos citar exemplos como: a fabricação de aço a partir de pelotas auto-redutoras de minério de ferro, peças coladas de material cerâmico, pós de PVC para a fabricação de materiais injetados e minérios como matérias primas, pigmentos para a indústria de tintas. Também a durabilidade de um produto pode depender da sua porosidade. A resistência à corrosão e ao desgaste é uma delas. Desta forma, o conhecimento das características da porosidade de um determinado material é então de fundamental importância para a fabricação, aplicação e conservação destes materiais. O volume de poros total de um material pode ser determinado através de uma medida simples de densidade volumétrica, desde que se conheça a densidade do sólido e a geometria do corpo. O volume de poro pode ser determinado também através da técnica de Arquimedes (medida de diferença de massa de materiais imersos em líquidos). A técnica de determinação de porosidade por porosimetria ao mercúrio é sem dúvida a técnica mais importante para a determinação de porosidade de materiais, pois em uma única medida de duração de aproximadamente 30 a 45 min é possível a determinação da densidade aparente, da densidade do sólido, da distribuição de tamanho de poros do volume total de poros e da área específica do material.
2 2 - PRINCÍPIO DA TÉCNICA Quando uma superfície de um sólido é colocada em contato com um líquido e não houver reações químicas envolvidas ou dissolução do sólido pelo líquido, por exemplo, uma gota de água ou de mercúrio sobre uma placa de vidro, a gota irá se espalhar sobre a superfície até uma certa geometria de equilíbrio (Figura 1) água vidro Hg vidro Figura 1 Forma de equilíbrio de uma gota de água e de uma gota de mercúrio sobre uma superfície de uma placa de vidro. A forma final da gota é determinada pela relação entre as energias das deferentes superfícies, a saber: superfície sólido-líquido (γ SL ), superfície sólido-vapor (γ SV ) e superfície líquido-vapor (γ LV ). Uma equação pode ser estabelecida entre essas energia e o ângulo de contato, θ, entre o líquido e o sólido (Figura 2): cos θ = ( γ γ ) SV γ LV SL Equação ( i ) Quando o ângulo de contato é superior a 90º, então o líquido não molha o sólido, ou seja não há formação se uma superfície sólido-líquido extensa e o líquido fica na forma de uma gota (Figura 2).
3 g LV q g SL g SV Figura 2 Relação entre as energia de superfície e os ângulos de contato. O mercúrio apresenta esse tipo de comportamento para a maioria dos sólidos com ângulo que variam de 130 a 140º. Materiais porosos colocados em contato com o mercúrio não serão penetrados pelo mesmo e para que haja penetração deve ser introduzida uma força externa que seja superior a tensão superficial do mercúrio (Figura 3). q mercúrio D Figura 3 Mercúrio em contato com um sólido poroso onde q é o ângulo de contato e D o diâmetro do poro.
4 3 - INTRUSÃO DE MERCÚRIO POR UM CORPO POROSO TEORIA O mercúrio é utilizado como líquido de intrusão para determinação de porosidade de materiais, pois este apresenta algumas características importantes e que são elas: 1. Não molha a maioria dos materiais. O seu ângulo de contato é elevado (entre 112 e 142 º) para os diferentes materiais. 2. Apresenta alta tensão superficial ( γ = 485 dyne/cm ). 3. Apresenta baixa reatividade química com a maioria dos materiais em temperatura ambiente. Quando o mercúrio é colocado em contato com uma amostra porosa este não consegue penetrar seus poros. Para que isso ocorra é necessária a utilização de uma força externa que supere a tensão superficial do mercúrio e o ângulo de contato entre o mercúrio e o material. A força capilar pela qual o mercúrio resiste a penetração no poro considerando uma geometria cilíndrica é dada por: F = π D γ cos θ Equação ii Sendo que o sinal negativo é devido ao ângulo de contato ser maior que 90º e cos θ < 1. A força que é exercida no contato entre o mercúrio e o poro que tem origem em uma pressão externa, P, é dada por: F EXT π D2 P = Equação iii 4 No equilíbrio as duas forças são iguais e assim é obtida a equação básica da porosimetria que é: 4 γ cos θ D = Equação iv P Através desta expressão temos uma relação entre o tamanho do poro e a pressão necessária para que o mercúrio seja introduzido nele. Quanto menor o poro maior será a pressão necessária para o mercúrio penetre no poro.
5 Durante a porosimetria ao mercúrio é medida a pressão realizada sob o mercúrio, que por sua vez pressiona a amostra, e o volume de mercúrio que penetra a amostra nessa pressão. A representação típica de uma curva de porosimetria ao mercúrio é dada na Figura 4. região I D M V M região II V M / 2 região III Figura 4 Curva típica de uma análise de porosimetria ao mercúrio. Conforme a pressão é aumenta e não existe poros de tamanho que satisfaça a Equação iv não ocorre intrusão de mercúrio e o volume de intrusão permanece igual a zero (região I). Quando a pressão é suficiente para preencher poros de um determinado tamanho ocorre penetração do mercúrio e variação do volume de intrusão (região II). Após o preenchimento dos poros com o mercúrio e não existindo mais poros que satisfaçam a Equação iv a penetração de mercúrio cessa e não mais penetra na amostra (região III). O valor máximo de volume de intrusão, V M, determina o volume de poros abertos da amostra, enquanto que o tamanho de poros para V m /2 pode ser considerado o tamanho médio de poros. A representação da curva pode ser feita em função da variação de volume para um incremento de pressão. Neste caso a representação fica com na Figura 5.
6 região I região II região III D M Figura 5 Representação da curva de porosimetria ao mercúrio em função da variação de volume para um incremento de pressão 4 - ANÁLISE DA ÁREA SUPERFICIAL DE POROS 4.1 Trabalho mecânico e área específica O trabalho reversível dw requerido para mergulhar uma área da de um objeto não-molhante no mercúrio[2] é: d W cos d A = γ ϕ Equação v onde γ é tensão superficial do mercúrio e ϕ o ângulo de contato com o objeto. No caso do mercúrio penetrando os poros, o trabalho é fornecido quando a pressão externa P força um volume de mercúrio dv dentro dos poros. A Equação v torna-se: γ cos ϕ da = P dv Equação vi
7 A = Assumindo que γ e ϕ não variam com a pressão, a Equação vi pode ser escrita como: ( P.dV) ( γ cos ϕ ) Equação vii Desta forma, através dos incrementos de pressão e das respectivas variações de volume de poro é possível a determinação dos incrementos de área. A soma destes incremento ( Equação vii) é a área específica total dada em m 2 /g. A = ( P V) ( γ cos ϕ) Equação viii 5 - DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DA AMOSTRA PICNOMETRIA Durante a porosimetria ao mercúrio a amostra é colocada em um porta-amostra (penetrômetro) o qual é preenchido de mercúrio. Como o volume de mercúrio deslocado pela amostra com relação ao penetrômetro pode ser medido através da diferença de massa do penetrômetro e conhecendo também a massa da amostra é possível ser determinada a densidade aparente (volume de poros + volume de sólido) da amostra. A primeira tarefa a ser realizada é a calibração do volume do penetrômetro. A calibração é feita através do preenchimento do penetrômetro apenas com mercúrio e a medida da massa do penetrômetro vazio e cheio e da densidade do mercúrio na temperatura de medida (Equação ix). V cal = (m cheio com Hg ρ Hg m vazio ) Equação ix Determinada a massa da amostra esta é colocada dentro do penetrômetro e medida sua massa. Em seguida a célula é preenchida de mercúrio e medida da massa do conjunto. A densidade da amostra é dada então por: ρ aparente = V cal m m amostra pentr + amostra + Hg ρ Hg m pentr + amostra Equação x
8 6 - SUMÁRIO A porosimetria é uma técnica de análise de microestrutura de matérias porosos muito completa. Em uma análise de aproximadamente 30 min é possível determinar a densidade aparente, o volume poroso, a distribuição do tamanho de poros e a área específica do material. É preciso lembra-se que o mercúrio é um metal volátil e tóxico e deve ser manuseado de uma forma bastante cuidadosa obedecendo às normas de segurança para esse tipo de material. BIBLIOGRAFIA [1] Webb, Paul A. and Orr, Clyde; Analytical Methods in Fine Particle Technology ; Micromeritics Instrument Corporation; Norcross, GAUSA, 155-191, 1997. EXERCÍCIOS 1 - Marque V para verdadeiro ou F para falso nas alternativas a seguir: (a) A porosimetria ao mercúrio só é possível pois o mercúrio não molha a superfície da maioria dos materiais porosos. (b) A penetração do mercúrio nas amostras porosas depende da pressão aplicada. (c) O diâmetro de poros pode ser medido pois a pressão aplicada é diretamente proporcional à pressão aplicada para a penetração do mercúrio. (d) A densidade medida com o porosímetro de mercúrio leva em conta os poros abertos e os poros fechados. (e) A área de superfície específica é determinada a partir da integral da curva pdv. (f) O ângulo de contato entre o mercúrio e os materiais é sempre inferior a 90º. (g) Durante a porosimetria ao mercúrio é necessário, antes do preenchimento do penetrômetro com o mercúrio, a evacuação do gás que preenche os poros da amostra. (h) A manipulação do mercúrio não requer qualquer cuidado especial com relação à segurança. (i) A determinação de distribuição de tamanho de poros por porosimetria ao mercúrio é a única técnica possível para essa finalidade. (j) A porosimetria ao mercúrio permite a determinação da porosidade aberta e da porosidade fechada. (k) Quanto menor o poro presente no material maior a pressão necessária para que o mercúrio penetre na amostra.
9 2 A pressão necessária ( em psi) para a penetração pelo mercúrio de um poro de tamanho 1,0 µm é igual a: a) 180,5 psi b) 18,05 psi c) 1805 psi d) 36,01 e) nenhuma das anteriores