As Propriedades das Misturas (Aulas 18 a 21)

As Propriedades das Misturas (Aulas 18 a 21) I Introdução Em Química, solução é o nome dado a dispersões cujo tamanho das moléculas dispersas é menor que 1 nanometro (10 Angstrons). A solução ainda pode ser caracterizada por formar um sistema homogêneo (a olho nu e ao microscópio), por ser impossível separar o disperso do dispersante por processos físicos. As soluções compostas por moléculas ou íons comuns. Podem envolver sólidos, líquidos ou gases como dispersantes (chamados de solventes existentes em maior quantidade na solução) e como dispersos (solutos). A solução também pode apresentar se nesses três estados da matéria. É importante destacar que soluções gasosas são formadas apenas por solvente e soluto gasosos. II Classificação 1. Quanto à condutividade elétrica: Eletrolíticas ou iônicas ( As substâncias se dissolvem fornecendo íons à solução, Ex.: NaCl.) Não eletrolíticas ou moleculares ( Não libera íons na solução à medida que se dissolve, as partículas dispersas na solução são descarregadas, Etanol.) 1

2. De acordo com o estado da matéria: Tipos de soluções Exemplo Gás Gás dissolvido em gás Oxigênio dissolvido em nitrogênioo Líquido dissolvido em gás Clorofórmioo dissolvidoo em nitrogênio (vaporizado) Sólido dissolvido em gás Gelo seco dissolvido em nitrogênio Líquido Gás dissolvido em líquido Dióxido de carbono dissolvido em água Líquido dissolvido em líquido Etanol (álcool de cereais) dissolvido em água Sólido dissolvido em líquido Açúcar dissolvido em água Sólido Gás dissolvido em sólido Líquido dissolvido em sólido Sólido dissolvido em sólido Hidrogênio dissolvido em paládio Mercúrio dissolvido em ouro Cobre dissolvido em níquel 2

3. De acordo com as quantidades proporcionais de soluto e solvente: Diluída: Apresenta uma concentração de soluto bem menor do que a de uma solução saturada, se aproxima de uma soluçãoo ideal. Concentrada: Apresenta uma concentração de soluto menor do que a de uma solução saturada. III Soluções saturadas, insaturas e supersaturadass Para entendermos esses conceitos, primeiramente precisamos saber o que é Coeficiente Solubilidade. Ele é definido como a máxima quantidade de soluto que é possível dissolver de uma quantidade fixa de solvente, a uma determinada temperatura. A saturação é uma propriedade das soluções que indica a capacidade das mesmas em suportar quantidades crescentes de solutos, mantendo se homogêneas. Uma solução é dita insatura se aindaa tem capacidade de diluir soluto, sem precipitar excessos. A solução saturada é aquelaa em que o soluto chegou à quantidade máxima: qualquer adição de soluto vai ser precipitada, não dissolvida. Porém, em alguns casos especiais é possível manter uma solução com quantidade de soluto acima daquela que pode ser dissolvida em condições normais. Nesse caso fala se em solução supersaturada, que é instável: com alterações físicas mínimas a quantidade extra de solutoo pode ser precipitada. 3

Solução Insaturada (ou não saturada) É quando a quantidade de soluto usado se dissolve totalmente, ou seja, a quantidade adicionada é inferior ao coeficiente de solubilidade. Solução Saturada É quando o solvente (ou dispersante) já dissolveu toda a quantidade possível de soluto (ou disperso), e toda a quantidade agoraa adicionada não será dissolvida e ficará no fundo do recipiente. Solução Supersaturada Isto só acontece quando o solvente e solutoo estão em uma temperatura em que seu coeficientee de solubilidade (solvente) é maior, e depois a solução é resfriada ou aquecida, de modo a reduzir o coeficiente de solubilidade. Quando isso é feito de modo cuidadoso, o solutoo permanece dissolvido, mas a solução se torna extremamente instável. Qualquer vibração faz precipitar a quantidade de soluto em excesso dissolvida. Observação: Denomina see dissoluçãoo endotérmica aquelaa em que quanto maior a temperatura, maior o coeficiente de solubilidade do solvente (temperatura e solubilidade são diretamente proporcionais). Também há a dissolução exotérmica, que é o inverso da endotérmica, quanto menor a temperatura, maior o coeficiente de solubilidade do solvente (temperaturaa e solubilidade são inversamente proporcionais). IV Medidas de Concentração No estudo das soluções vamos empregar essencialmente três medidas de concentração: 4

1. Concentração Molar, [J] ou c j : É o número de moles do soluto J dividido pelo volume da solução. ú çã Exemplo: Para preparar uma solução 1,0 M (mol/l) de C 6 H 12 O 6 (aq), devemos dissolver 180g de glicose em água suficiente para produzir 1 L de solução. 2. Molalidade, b j : É o número de moles do soluto J dividido pela massa do solvente usado para preparar a solução. Exemplo: Para preparar uma solução 1 m (mol/kg) de C 6 H 12 O 6 (aq), devemos dissolver 180g de glicose em 1,0 kg de água. ú Uma distinção entre concentração molar e molalidade é que a primeira varia com a temperatura devido à expansão ou contração do volume da solução, enquanto a molalidade é independente da temperatura. 3. Fração Molar, x j : É uma medida de concentração intimamente relacionada à molalidade e está associada às misturas de gases: V Grandezas parciais molares ú ú Uma grandeza parcial molar é a contribuição (por mol) que uma substância faz a uma propriedade total da mistura. A grandeza parcial molar mais fácil de visualização é o volume parcial molar, V j, de uma substância J. Ele representa a contribuição que J faz ao volume total da mistura. Temos que atentar para o fato de que, apesar de 1 mol de uma substância, quando pura, ter um volume característico, 1 mol da mesma substância pode contribuir diferentemente para o volume total de uma mistura, pois as moléculas interagem de forma diferente nas substâncias puras e nas misturas. 5

Entretanto, a grandeza parcial molar mais importante do ponto de vista termodinâmico é a energia de Gibbs parcial molar, G J, de uma substância J, que é a contribuição (por mol) de J para a energia de Gibbs de uma mistura. A energia de Gibbs parcial molar tem exatamente o mesmo significado que o volume parcial molar. Por exemplo, o etanol tem um determinado valor da energia de Gibbs molar quando puro (com cada molécula envolvida apenas por outras moléculas de etanol), e tem um valor da energia de Gibbs parcial molar diferente numa solução aquosa de uma certa composição (onde cada molécula de etanol está envolvida por uma mistura de moléculas de etanol e por moléculas de água). A energia de Gibbs parcial molar é tão importante em química que a ela foi dado um nome e um símbolo especial. Passaremos, de agora em diante, a chamá la de potencial químico, e a representaremos por µ. Então a equação anterior pode ser reescrita da seguinte forma: μ μ onde µ A é o potencial químico de A na mistura e µ B é o potencial químico de B na mistura. O nome potencial químico é muito apropriado, pois µ J mede a potencialidade de J em produzir transformações físicas e/ou químicas. Uma substância com elevado valor do potencial químico tem uma grande capacidade de impulsionar uma reação química ou outro processo físico qualquer. Precisamos, agora, de uma fórmula explícita para a variação do potencial químico de uma substância com a composição da mistura. Após uma série de deduções simples chegamos à seguinte equação: onde é o potencial químico padrão do gás J, que é idêntico à sua energia de Gibbs molar padrão, ou seja, o valor de G m para o gás puro à pressão de 1 bar. 6

VI Formação espontânea de misturas Todos os gases se misturam espontaneamente, pois as moléculas de um gás podem se misturar com as moléculas de um outro gás. Mas, como podemos mostrar que o processo de mistura dos gases é termodinamicamente espontâneo? Precisamos mostrar que, a temperatura e pressão constantes, ΔG < 0. Deduzindo a fórmula para o cálculo da energia de Gibbs de uma mistura chegaremos à seguinte equação: A equação acima nos dá a variação de energia de Gibbs quando dois gases se misturam numa data temperatura e pressão. O ponto crucial é que, como x A e x B são ambas menores que 1, os dois logarítimos são negativos ( lnx < 0 se x < 1), o que torna ΔG < 0 para todas as composições. Portanto, gases ideais se misturam espontaneamente em todas as proporções. VII Soluções Ideais Em química, estamos interessados tanto em líquidos como em gases. Assim, precisamos de uma expressão para o potencial químico de uma substância numa solução líquida. A base para a obtenção de uma expressão para o potencial químico de um soluto é o trabalho realizado pelo químico francês François Raoult (1830 1901). Ele mediu a pressão parcial de vapor, p j, de cada componente da mistura, que é a pressão parcial do vapor de cada componente em equilíbrio dinâmico com a solução, e estabeleceu o que hoje se conhece como a lei de Raoult: A pressão parcial do vapor de uma substância numa mistura é proporcional à sua fração molar na solução e à sua pressão de vapor quando pura 7

Em termos matemáticos: p j = x j p j * A origem molecular da lei de Raoult é o efeito do soluto na entropia da solução. No solvente puro, as moléculas têm uma certa desordem e uma entropia correspondente; a pressão de vapor representa uma tendência do sistema e de suas vizinhanças em alcançar uma entropia maior. Quando um soluto está presente, a solução tem uma desordem maior do que a do solvente puro, pois não podemos garantir que uma molécula escolhida ao acaso será a do solvente (ver figura abaixo). Sendo a entropia da solução maior do que a do solvente puro, a solução apresenta uma tendência menor de aumentar a sua entropia pela vaporização do solvente. Em outras palavras, a pressão de vapor do solvente na solução é menor do que a pressão de vapor do solvente puro. Uma solução hipotética que obedece a lei de Raoult em toda a faixa de composição, de A puro até B puro, é chamada de solução ideal. Nenhuma solução é perfeitamente ideal e as soluções reais apresentam desvios em relação à lei de Raoult. Entretanto, os desvios são pequenos para o componente que está em grande excesso (o solvente) e se tornam menores à medida que a concentração do soluto diminui. A importância teórica da lei de Raoult é que, como ela relaciona a pressão de vapor com a composição e como sabemos relacionar a pressão ao potencial químico, podemos usá la para relacionar o potencial químico à composição de uma solução. 8

Assim, para calcular o potencial químico de um solvente podemos utilizar a seguinte equação: VIII Soluções Diluídas Ideais A lei de Raoult fornece uma boa descrição da pressão de vapor do solvente numa solução muito diluída. Entretanto, não podemos esperar que ela forneça uma boa descrição da pressão de vapor do soluto, pois o mesmo está muito longe de ser puro numa solução diluída. Numa solução diluída, cada molécula do soluto está envolvida pelo solvente quase puro, o que torna o seu ambiente químico bastante diferente daquele onde o soluto está puro. Porém, verificou se experimentalmente que, em soluções diluídas, a pressão de vapor do soluto é, de fato, proporcional a sua fração molar em solução, tal como para o caso do solvente. Essa dependência linear foi descoberta pelo químico inglês Willian Henry (1775 1836) e se traduz na lei de Henry: A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução. Em termos matemáticos: p B = x B K B onde K B é chamada de constante da lei de Henry e é característica de cada soluto. A lei de Henry é normalmente obedecida apenas em concentrações baixas do soluto (próximas de x B = 0). Soluções que estão suficientemente diluídas para que o soluto obedeça a lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideais. A tabela abaixo apresenta as constantes da lei de Henry de alguns gases. Essas constantes são utilizadas, freqüentemente, no cálculo da solubilidade de gases, como na estimativa da concentração de dióxido de carbono no plasma sanguíneo. 9

Tabela 1. Constantes da lei de Henry a 25 o C, (K/Torr) Solvente Água Benzeno Metano, CH 4 3,14 x 10 5 4,27 x 10 5 Dióxido de Carbono, CO 2 1,25 x 10 6 8,57 x 10 4 Hidrogênio, H 2 5,34 x 10 7 2,75 x 10 6 Nitrogênio, N 2 6,51 x 10 7 1,79 x 10 6 Oxigênio, O 2 3,30 x 10 7 A lei de Henry nos permite escrever uma expressão para o potencial químico de um soluto em solução: Essa expressão se aplica quando a é de Henry é válida, ou seja, em soluções muito diluídas. É comum exprimir a concentração de uma solução em termos da concentração molar do soluto, [B], em vez da fração molar. A fração molar e a concentração molar são proporcionais em soluções diluídas, o que nos permite escrever: x B = constante x [B] Desse modo, a equação anterior pode ser reescrita da seguinte forma: Podemos combinar os dois primeiros termos dessa expressão numa única constante, que também representaremos por, de modo que: 10

IX Soluções Reais: Atividades Nenhuma solução é, na realidade, ideal, e muitas soluções se desviam do comportamento de solução diluída ideal quando a concentração do soluto atinge um pequeno valor. A atividade, a j, de uma substância é definida de forma que a expressão: é sempre verdadeira em qualquer concentração, tanto para o solvente quanto para o soluto. Para soluções ideais, a A = x A, a atividade de cada componente é igual à sua fração molar. Para soluções diluídas ideais, a A = [B], e a atividade do soluto é igual ao valor numérico de sua concentração molar. Para soluções não ideais escrevemos: onde é o chamado coeficiente de atividade. Observe que o solvente tende a seguir a lei de Raoult à medida que se torna puro, 1 1. Como o soluto tende a seguir a lei de Henry à medida que a solução torna se mais diluída, 1 0. Como um líquido ou um sólido puros estão em seus estados padrões, a atividade de um líquido ou um sólido puro é 1, e temos que. X Propriedades Coligativas Um Soluto ideal não produz nenhum efeito na entalpia de uma solução. Entretanto, ele afeta a entropia da solução, induzindo um grau de desordem que não está presente no solvente puro. Podemos, portanto, esperar que um soluto modifique as propriedades físicas da solução. Além de baixar a pressão de vapor do solvente, um soluto não volátil produz três efeitos principais: (i) (ii) (iii) eleva o ponto de ebulição de uma solução; abaixa o ponto de congelamento da solução dá origem a pressão osmótica. 11

Uma vez que as propriedades surgem de variações na desordem do solvente, e sendo o aumento da desordem independente da natureza da espécie química do soluto, esses efeitos dependem apenas do número de partículas presentes e não da sua natureza química. Por essa razão, são chamadas de propriedades coligativas. 1. Elevação Ebulioscópica e Abaixamento Crioscópico O efeito de um soluto é o de elevar o ponto de ebulição de um solvente e de baixar o seu ponto de congelamento. A elevação do ponto de ebulição, ΔT eb, e o abaixamento do ponto de congelamento, ΔT f,são ambos proporcionais à molalidade, b eb, do soluto: ΔT eb = K eb b eb ΔT f = K f b eb onde K eb é a constante ebulioscópica e K f é a constante crioscópica do solvente. As duas constantes podem ser calculadas a partir de outras propriedades do solvente, mas é melhor considerá las como constantes empíricas (ver tabela abaixo). A origem das propriedades coligativas é a diminuição do potencial químico do solvente devido à presença do soluto. Como sabemos os pontos de congelamento e de ebulição correspondem à temperaturas nas quais a curva da energia de Gibbs molar do líquido intercepta as curvas da energias de Gibbs molares da fase sólida e gasosa. Como estamos agora tratando de misturas, devemos raciocinar em termos da energia de Gibbs parcial molar (potencial químico) do solvente. A elevação do ponto de ebulição é muito pequena para ter um significado prático. Uma conseqüência prática do abaixamento do ponto de congelamento, portanto do abaixamento do ponto de fusão do sólido puro, é o seu uso em química orgânica para avaliar a pureza de uma amostra, pois qualquer impureza diminui o ponto de fusão de uma substância 12

em relação ao seu valor tabelado. A água salgada dos oceanos congela numa temperatura inferior à da água doce; em países de clima muito frio, espalha se sal nas rodovias para retardar o início do congelamento das pistas. 2. Osmose Consideremos um sistema constituído por uma solução separada do solvente puro por uma membrana semipermeável. O fenômeno da osmose é a passagem do solvente puro para a solução através da membrana semipermeável. Essa membrana é permeável ao solvente mais não ao soluto. A pressão osmótica, Π (letra pi maiúscula), é a pressão que deve ser aplicada à solução para interromper o fluxo de entrada do solvente. Um dos mais importantes exemplos de osmose é o transporte de fluídos através de membranas celulares, mas a osmose também é a base da técnica denominada osmometria, através da qual a massa molar, principalmente de macromoléculas, é determinada pela medição da pressão osmótica. A pressão osmótica de uma solução é proporcional à concentração do soluto. Pode se demonstrar que a expressão da pressão osmótica (equação de Van t Hoff) de uma solução ideal tem uma semelhança inesperada com a expressão da pressão de um gás perfeito, como pode ser observado abaixo: Equação de Van t Hoff: Equação do gás perfeito: Π V = n B RT pv = nrt Como n B /V = [B] podemos reescrever a equação de Van t Hoff da seguinte forma: Π = [B]RT Essa equação aplica se somente apenas a soluções que são suficientemente diluídas para apresentar comportamento ideal. 13