Metais em água Para a estabilização dos elétrons mais externos os cátions metálicos em água são ligados (coordenados) a outras espécies. Assim, os metais em soluções aquosas procuram a máxima estabilidade através de reações que incluem as de ácido-base, precipitação, oxidação-redução e complexação. As propriedades dos metais dissolvidos em água dependem amplamente da natureza das espécies metálicas dissolvidas. Por isso, a especiação dos metais tem um papel crucial em suas químicas ambientais em águas naturais e águas de descarte. Os metais encontram-se em água: na forma iônica hidratada, ex.: Fe(H 2 O) 3+ 6 formando complexo com espécies orgânicas formando complexo com espécies inorgânicas como compostos organometálicos (C-Me) como espécies hidroxiladas, ex.: FeOH(H 2 O) 2+ 5
Metais em água Me 4+ As formas completamente protonadas, M(H 2 O) 4+, são raras mesmo a valores de ph muito baixos. Comumente se coordenam a O 2- ; exemplo: V(IV) VO 2+. Me 3+ Tendem a perder um H + de uma água ligante (ácido relativamente forte). Fe(H 2 O) 3+ 6 Fe(H 2 O) 5 OH 2+ + H + ; K a = 8,9 10-4 (Essa característica é uma das causas da acidez de água de mina). Os íons OH - em metais dimerizam as espécies: 2 Fe(H 2 O) 5 OH 2+ [Fe(H 2 O) 4 OH] 4+ 2 + 2 H 2 O Me 2+ Dificilmente perdem H + de uma água ligante em ph menor que 6. Me + Não tem caráter ácido. Se apresentam apenas como íons hidratados.
Metais em água: Revisão de complexação Complexo Originalmente era definido como os compostos formados através da combinação de espécies químicas capazes elas próprias de existência independente, e também no que se refere às suas propriedades magnéticas, elétricas e fisiológicas habituais. Exemplo: CuSO + 4NH CuSO 4NH 4 3 4 3 Íon metálico central Ligante molécula coordenada ao metal Ligante é um íon ou uma molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou átomo metálico neutro por meio da doação de um par de elétrons, que é então compartilhado por ambos. Também pode ocorrer ligações com extensão iônica. Natureza das ligações: Covalente sobreposição dos orbitais do ligante e do íon metálico Interação extensamente iônica
LIGANTES COMUNS
ESTRUTURA DOS COMPLEXOS Geometria das estruturas complexas mais comuns: (a) Octaédrica, com seis ligantes; (b) Tetraédrica, com quatro ligantes; (c) Quadrado planar, com quatro ligantes. Complexos com dois ligantes geralmente são lineares ou angulares. Uma ou outra configuração depende da força do ligante ou do tipo do metal (distribuição eletrônica) Número de coordenação de um átomo metálico coordenado é o número de grupos ligantes básicos ligados a ele.
Metais em água: Revisão de complexação Reações de complexação: íon simples transformado em íon complexo. Nas soluções de sais metálicos os íons encontram-se invariavelmente solvatados. Uma reação de complexação compreende a substituição de uma ou mais moléculas do solvente ligadas ao íon por outros ligantes. Representação da complexação de um íon metálico em solução aquosa: M(H O) L M(H O) L H O 2 n 2 n 1 2 Ligante molecular ou iônico ML n (substituição completa) n (número máximo de ligantes) representa o número de coordenação do íon metálico
Metais em água: Revisão de complexação Apenas os íons dos metais alcalinos e alcalinos-terrosos costumam ocorrer como íons completamente hidratados (formação de complexos com agentes complexantes muito fortes). Os ligantes simples (H 2 O, NH 3 e íons haletos) que se ligam ao íon metálico em um único ponto são denominados unidentados. As moléculas orgânicas e os íons que contém dois ou mais grupos ligantes (grupos doadores) são capazes de substituir dois ou mais grupos unidentados. Os referidos ligantes são chamados bi, tri, quadridentados, etc. ou, genericamente, multidentados. Exemplo: Trietilenotetramina (trien) Complexo com estrutura cíclica Os anéis heterocíclicos formados pela complexação de um íon metálico com dois ou mais grupos funcionais da mesma molécula ligante são chamados anéis queláticos; a molécula orgânica é denominada agente quelante, e o complexo quelato.
Metais em água: Revisão de complexação A estequiometria da formação do complexo é 1:1 (1 Cu 2+ :1 trien). São poucos os íons metálicos tais como Cu, Co, Ni, Zn, Cd e Hg(II) que são complexados por ligantes nitrogênicos como a amônia e o trien. Al, Pb e Bi são mais propensos à formação de complexos com ligantes que contenham átomos de oxigênio como doadores de elétrons. Agentes quelantes que contem ao mesmo tempo átomos de oxigênio e nitrogênio formam complexos altamente estáveis com uma variedade de metais. Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) O termo quelon é usado para designar a classe dos reagentes que incluem as poliaminas (ex. trien) e os ácidos poliaminocarboxílicos (EDTA), entre outros, que formam compostos metálicos complexos do tipo 1:1 muito estáveis e solúveis em água.
Metais em água: Revisão de complexação Número de coordenação do cátion número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os doadores de elétrons: Os valores típicos são 2, 4 e 6 e as espécies formadas podem ser eletricamente positivas, neutras ou negativas: Ex.: Cu 2+ : c/amônia: 2 Cu(NH 3) 4 c/glicina: Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 c/cloreto: 2 CuCl 4 Seletividade na formação do complexo A seletividade de um ligante em relação a um íon metálico está relacionada à estabilidade dos complexos formados. Quanto maior for a constante de formação do complexo metal-ligante maior será a seletividade do ligante para o metal quando comparada aos complexos semelhantes formados com outros metais.
Revisão de complexação Reações de complexação M L ML ML L ML ML L ML 2 3 2 ML L ML n-1 n Os ligantes unidentados são adicionados invariavelmente em uma série de etapas. Com os ligantes multidentados o número de coordenação máximo do cátion pode ser satisfeito com apenas um ligante ou pela adição de poucos ligantes: 2+ Cu - NH 3 : 2+ Cu - glicina : Cu(NH ) ; Cu(NH ) ;Cu(NH ) ;Cu(NH ) 2 2 2 2 3 3 2 3 3 3 4 Cu(gli) ;Cu(gli) 2 2 2
Revisão de complexação A estabilidade de complexos são determinadas pelas constantes de formação dos mesmos (para cada ligante = K F e para dois ou mais ligantes = b). Exemplo: Para a adição de um ligante de cada vez: Zn 2+ + NH 3 ZnNH 3 2+ + NH 3 Zn(NH 3 ) 2+ + NH 3 Zn(NH 3 ) 2+ +... K 1 = [ZnNH 3 2+ ] = 3,9. 10 2 ; [Zn 2+ ] [NH 3 ] K 2 = [ZnNH 3 ) 2 2+ ] = 2,1. 10 2 ; [ZnNH 3 2+ ] [NH 3 ] Global para 2 ligantes: Zn 2+ + 2NH 3 Zn(NH 3 ) 2 2+ b 2 = [Zn(NH 3 ) 2 2+ ] = K 1.K 2 = 8,2. 10 4 [Zn 2+ ] [NH 3 ] 2
Metais em água: Revisão de complexação Os complexos podem conter mais de um íon central complexos polinucleares Em soluções aquosas de sais metálicos (principalmente para Fe 3+, Al 3+, Ti 4+ e Th 4+ ) são muito comuns os hidroxocomplexos polinucleares.
Metais em água: Revisão de complexação Dois complexos com metais que são muito importantes aos processos vivos: Hemoglobina (Fe) e Clorofila (Mg). Grupo Heme da hemoglobina Complexo de ferro com número de coordenação = 4. Clorofila A e B Há dois tipos de moléculas de clorofila: A e B. Complexo de magnésio com número de coordenação = 4.
Metais em água: Revisão de complexação As reações de formação de complexos se incluem na categoria das reações ácido-base. Segundo Brӧnsted ácidos e bases se baseiam na tendência de doar ou fixar prótons (ácido e base respectivamente). Segundo Lewis ácidos são receptores de pares de elétrons e bases são doadoras de pares de elétrons. A maioria dos ácidos de Lewis encontrados em soluções aquosas são íons metálicos. Reações laterais ou paralelas O equilíbrio de complexação pode ser tornar complicado por reações laterais ou paralelas que envolvam o metal ou o ligante (essas reações podem tornar possível que se exerça um controle adicional sobre os complexos que se formam): - os metais podem formar complexos com outros ligantes; - os ligantes podem ser protonados.
Metais em água: Agentes quelantes Implicações dos quelantes no meio ambiente: Complexam íons metálicos encontrados em águas não poluídas, mas também complexam íons metálicos contaminantes (metais pesados); complexam metais pesados, podendo aumentar sua lixiviação, principalmente em ETEs (estação de tratamentos de esgotos); implicações no consumo de Fe por certas algas, dificultando a remoção desse metal complexado da água; podem alterar o estado de oxidação com que se apresentam os íons metálicos (altera a solubilidade).
Metais em água: Agentes quelantes EDTA (Ácido etilenodiamínicotetracético) A ph acima de 11 o EDTA apresenta-se na forma totalmente ionizada (Y 4- ). Acidez (pk a ) pk 1 =0.0 (CO 2 H) pk 2 =1.5 (CO 2 H) pk 3 =2.00 (CO 2 H) pk 4 =2.69 (CO 2 H) pk 5 =6.13 (NH + ) pk 6 =10.37 (NH + ) Metal Al 3+ Ba 2+ Ca 2+ Co 2+ Cu 2+ Fe 2+ Fe 3+ Hg 2+ Mg 2+ Mn 2+ Ni 2+ Sr 2+ Zn 2+ Log K f 16.13 7.78 10.70 16.21 18.8 14.3 25.7 21.5 8.69 13.56 18.56 8.63 16.5
Metais em água: Agentes quelantes H 3 T (Ácido nitrilotriacético) NTA (sal trisódico)= nitrilotriacetato = T 3-. Quelante forte e substitui fosfato em detergentes. Solubiliza e transporta metais pesados.
Metais em água: Agentes quelantes Dependendo do ph esse quelante não complexado pode existir em água sob quaisquer das seguintes formas: H 3 T; H 2 T - ; HT 2- ; T 3- HT 2- é a espécie predominante na faixa de ph normalmente encontrada em águas naturais.
Metais em água: Agentes quelantes Substâncias húmicas Substâncias geralmente formadas no sedimento com a deposição de vegetação. Têm alto peso molecular: de 100g/mol (ácido fúlvico) a 10.000 (alguns ácidos húmicos). Ácido fúlvico
Metais em água: Agentes quelantes Pela sua estrutura bastante complexa, as substâncias húmicas atuam como agentes de complexação. Sua capacidade de se ligar aos metais é muito importante para o meio ambiente! Ácido fúlvico
Metais em água: Agentes quelantes Complexos solúveis de metais com ácidos húmicos são importantes em águas naturais porque eles provavelmente mantem alguns metais de transição importantes biologicamente, como o ferro, em solução, sendo assim responsáveis pela solubilização e transporte desse metal (responsável pela coloração amarelada desses materiais).
Formação do HÚMUS OH LIGNINA (mais resistente a degradação, substância polimérica complexa contendo anéis aromáticos, grupos metóxi, hidroxila) PRECURSORES HO O OH Celulose O (mais degradável, polímero de glicose) n HUMIFICAÇÃO Bactérias e Fungos HÚMUS (similar a lignina com mais grupos ácidos carboxílicos) contém - uma parte hidrofílica - uma parte hidrofóbica
Estruturas dos Ácido húmico e Ácido fúlvico : Estrutura proposta por Stevenson do ácido húmico Estrutura proposta por Buffle do ácido fúlvico