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Anexo 12 Estimativa de Incertezas [65, 187, 188, 189, 190] 1. Introdção A estimativa da incerteza associada ao resltado de ma medição envolve vários passos: a especificação da grandeza em casa, a identificação das possíveis fontes qe contribem para a incerteza dos parâmetros identificados inicialmente, a identificação dos componentes da incerteza e o cálclo da incerteza combinada e da incerteza expandida. O processo de estimativa da incerteza pode ser esqematizado da seginte forma: Etapa 1 Especificação da grandeza medida Etapa 2 Identificação das fontes de incerteza Etapa 3 Agrpamento de fontes Simplificação Qantificação da componente de cada grpo Qantificação das restantes componentes individais onversão das componentes em desvios padrão Etapa 4 alclar a incerteza combinada Rever e, se necessário, reavaliar as componentes mais significativas alclar a incerteza expandida Figra A12.1: Esqema do processo de estimativa da incerteza associada ao resltado de ma medição. xxxix

As fontes de incerteza consideradas neste trabalho foram as segintes: incerteza associada à preparação de ma solção padrão; incerteza associada à interpolação na crva de calibração; incerteza associada à variabilidade / precisão / dispersão do método de ensaio; incerteza associada à variabilidade dos ensaios de Recperação (efeito de matriz); incerteza associada à exactidão dos ensaios de Recperação (efeito de matriz). 2. Metodologias sadas para a qantificação da incerteza do método de ensaio As abordagens mais vlgarmente sadas na qantificação da incerteza da medição são: i) Abordagem passo a passo, abordagem componente a componente o na línga inglesa, abordagem bottom-p ii) Abordagem baseada em informação interlaboratorial iii) Abordagem baseada em dados da validação e/o controlo da qalidade do método analítico recolhidos em ambiente intralaboratorial Os laboratórios poderão sar qalqer ma destas metodologias, o otras para além das apresentadas, desde qe demonstrem qe são tecnicamente válidas e aplicáveis aos métodos em estdo. A escolha da metodologia de cálclo será fnção da informação e recrsos qe o laboratório dispõe. Qando ma melhor estimativa não está disponível o não é imediatamente obtida, podem ser sados jízos profissionais para estimar a dimensão da incerteza atribída a certos componentes. O agrpamento das fontes de incerteza foi efectado sando a abordagem passo a passo e a abordagem baseada em dados da validação e/o controlo da qalidade do método analítico recolhidos em ambiente intralaboratorial. 2.1. Abordagem passo a passo Nesta metodologia foram combinadas as componentes da incerteza associada à preparação de ma solção padrão, à interpolação na crva de calibração e à variabilidade / precisão / dispersão do método de ensaio. xl

2.2. Abordagem baseada em dados da validação e/o controlo da qalidade do método analítico A qantificação da incerteza da medição baseada em dados de validação e/o do controlo da qalidade do método, consiste na combinação de incertezas padrão associadas ao desempenho global do método analítico. Nesta metodologia foram combinadas as componentes associadas à variabilidade (precisão) e à exactidão dos ensaios de Recperação (efeito de matriz). 3. Qantificação das componentes de incerteza 3.1. Incerteza associada à concentração de ma solção padrão ( ) A incerteza associada à preparação de ma solção padrão reslta da combinação das segintes fontes de incerteza: 1) Incerteza associada à pesagem 2) Incerteza associada à preza do padrão comercial 3) Incerteza associada a ma medição de volme A abordagem sada na qantificação desta incerteza da medição é a abordagem passo a passo, componente a componente, sbanalítica o, na nomenclatra inglesa, abordagem bottom-p. 3.1.1. Incerteza padrão associada à pesagem do padrão comercial ( m ) Na maioria dos ensaios qímicos a incerteza padrão associada a ma pesagem nitária, pode ser estimada através do erro de indicação da balança. Pode-se recorrer ao Erro Máximo Admissível (EMA), estabelecido internamente pelo laboratório para cada balança, o pode-se sar o maior erro de indicação dado pelo certificado de calibração da balança. Habitalmente considera-se qe o EMA não deve ser ltrapassado pela soma do módlo do erro de indicação da balança com a incerteza associada à calibração do eqipamento. Neste caso, considera-se ma distribição rectanglar niforme associada ao EMA. Esta eqação deverá ter em consideração a incerteza associada a ma pesagem por diferença, [m = (massa brta) (massa da tara)]. Assim, a incerteza referida anteriormente deverá ser contabilizada das vezes devido ao facto das das medições de massa serem independentes em termos de repetibilidade da pesagem e, mitas xli

vezes, também o serem relativamente à linearidade da resposta da balança. Assim, a incerteza associada à pesagem do padrão é dada pela seginte expressão: Em qe: alib Bal Incerteza associada à calibração da balança EMA Erro máximo admissível da balança 3.1.2. Incerteza padrão associada à preza do padrão comercial ( pr ) Assme-se ma distribição rectanglar para a incerteza padrão associada à preza do padrão comercial. Esta é calclada pela seginte forma: pr ert 3 Em qe: pr Incerteza associada à preza do padrão comercial ert Valor de incerteza dado pelo certificado de análise Nota: Esta componente só é contabilizada caso a massa pesada do padrão comercial não seja corrigida com o valor da sa preza, dado pelo certificado de análise do padrão, o no caso de ser corrigido, o certificado de análise indicar a incerteza associada ao valor da preza do padrão comercial (por exemplo, preza = 95% 1%). 3.1.3. Incerteza padrão associada à medição de volme ( V ) A incerteza associada a ma medição de volme é dada pela incerteza associada à calibração de material volmétrico convencional, alib V, a qal é estimada através da tolerância associada ao valor nominal do se volme fornecida pela fabricante. Normalmente, a tolerância do material volmétrico é fornecida sem o nível de xlii

confiança e sem qalqer indicação da distribição associada a esta variável. Nestes casos, considera-se qe este volme se rege por ma distribição rectanglar niforme. Em qe: alib V Incerteza associada à calibração de material volmétrico Tolerância Tolerância do balão volmétrico 3.2. Incerteza padrão combinada associada à preparação da solção padrão primária ( ) A incerteza padrão combinada associada à preparação da solção padrão primária é dada pela seginte expressão: Esta eqação apenas é aplicada qando o valor da concentração da solção padrão primário é expresso em massa/volme. Em qe: m m V V Incerteza padrão combinada associada à preparação da solção padrão primária oncentração da solção padrão primária (m/v) Incerteza padrão associada à pesagem do padrão comercial Massa (em g) do padrão comercial, pesada na balança Incerteza padrão associada à medição do volme (balão volmétrico) Volme (em ml) do balão volmétrico pr Incerteza associada à preza do padrão comercial pr Preza do padrão comercial xliii

3.3. Incerteza associada à interpolação na crva de calibração onsiderando qe a crva de calibração é descrita de forma adeqada pelo modelo de regressão método dos mínimos qadrados (polinómio do 1º gra, de acordo com a norma ISO 8466/1), a incerteza associada à interpolação do sinal da amostra na crva de calibração ( recta ) será dada pela seginte eqação: Sendo o desvio padrão residal dado por: Em qe: s / Desvio padrão residal da crva de calibração a y b N n y a y x Ordenada na origem da recta de calibração Declive da crva de calibração Nº de leitras de padrões tilizados no traçado da crva de calibração Nº de leitras tilizadas para determinar o teor da amostra Valor médio das n leitras da amostra Valor médio das N leitras dos padrões de calibração xi x y i oncentração de cada m (i) dos N padrões de calibração Valor médio das concentrações dos padrões de calibração Sinal instrmental de cada padrão de calibração 3.4. Incerteza associada à variabilidade/precisão/dispersão do método de ensaio Qando este processo de cálclo está associado à aplicação de m método de ensaio, a incerteza combinada terá ma otra componente associada à xliv

variabilidade/precisão/dispersão do método de ensaio, de modo a agrpar os efeitos aleatórios/de precisão/de variabilidade não contabilizados e qe possivelmente possam existir nos diferentes passos do método de ensaio. Poderá ser feita a opção entre a precisão intermédia o a repetibilidade, conforme rotina habital do laboratório. Neste modelo de cálclo é feita a opção pela precisão intermédia, fazendo variar o tipo de matriz e o dia da análise. Esta incerteza parcelar foi avaliada pela análise de amostras fortificadas, de concentração conhecida, em matrizes diferentes, em condições de precisão intermédia. O valor desta incerteza pode ser avaliada através do desvio padrão associado à média de ma série ( n ) de amostras fortificadas. Assim a componente da incerteza associada à precisão é dada pela seginte expressão: Em qe: prec omponente da incerteza associada à precisão s n Desvio padrão associado à média de n valores de concentração de amostras fortificadas Valor médio da concentração da amostra nos ensaios de recperação obs efectados n Número de amostras fortificadas analisadas 3.5. Incerteza associada à variabilidade dos ensaios de Recperação (efeito de matriz) Esta metodologia sege a indicada no gia VAM [187]. A incerteza associada à recperação média ( ), em termos de variabilidade, pode ser estimada com base em ensaios onde previamente é adicionada ma qantidade conhecida do analito de interesse a ma matriz. A amostra fortificada é preparada de forma a reprodzir, tanto qanto possível, ma amostra real. Nestes ensaios é necessária a realização de m branco da amostra (ensaio não fortificado), para garantir qe a matriz não contém os analitos em estdo. Deve-se então, proceder à fortificação de m volme previamente estabelecido da amostra e efectar, pelo menos, dez ensaios independentes. xlv

O valor médio dos ensaios de recperação efectados é determinado através da seginte expressão: R m obs spike Em qe: R m obs Valor médio dos ensaios de recperação Valor médio da concentração da amostra nos ensaios de recperação efectados spike oncentração teórica da amostra fortificada A incerteza associada à recperação média, em termos de variabilidade, é então obtida através da seginte expressão: Em qe: omponente da incerteza associada ao ensaio de recperação s obs Desvio padrão associado aos ensaios de recperação efectados n Número de amostras fortificadas analisadas omponente da incerteza associada à concentração da amostra fortificada 3.6. Incerteza associada à exactidão dos ensaios de Recperação (efeito de matriz) Na asência de m MR o de ensaios interlaboratoriais para estimar a componente da incerteza associada à exactidão do método de ensaio, podemos sar os resltados obtidos nos ensaios de recperação como ma forma de avaliar a exactidão do método de ensaio. O erro relativo dos ensaios de recperação face ao valor teórico da amostra fortificada é dado pela seginte expressão: xlvi

E r obs spike spike Em qe: E r Erro relativo dos ensaios de recperação efectados face ao valor teórico da amostra fortificada A incerteza associada à exactidão do método é então obtida através da seginte expressão: Em qe: exact omponente da incerteza associada à exactidão do método s E r E n r Desvio padrão associado ao erro relativo dos ensaios de recperação efectados Valor médio do erro relativo dos ensaios de recperação efectados Número de amostras fortificadas analisadas 4. Incerteza padrão combinada As componentes de incerteza padrão relativa estimadas a partir dos dados de validação e/o do controlo da qalidade do ensaio, podem ser combinadas da seginte forma: qando o método é aplicável nma gama restrita de concentrações, as componentes de incertezas podem ser contabilizadas simplesmente como componentes independentes de ma expressão aditiva. Neste caso, a incerteza padrão combinada ( ) de ma determinada grandeza, pode ser calclada pelas segintes expressões de acordo com o tipo de abordagem: O xlvii

5. Incerteza expandida A incerteza expandida, simbolicamente representada por U(), é a medida da incerteza, dada para ma fnção de distribição de probabilidade apropriada ao resltado (distribição normal), para m nível elevado de confiança (normalmente de aproximadamente 95% o 99%). A incerteza expandida é igal à incerteza combinada afectada de m coeficiente o factor de expansão, normalmente sitado entre 2 e 3. Habitalmente é tilizado m factor de expansão de K= 2 (correspondente a m nível de confiança de aproximadamente 95%). A incerteza expandida é assim determinada a partir da incerteza combinada pelas segintes expressões: 6. Expressão do resltado A concentração mais provável será dada por: U() [nidades de concentração] A incerteza associada ao resltado deverá ser apresentada com m o no máximo dois algarismos significativos. O resltado do ensaio deverá ser apresentado com m número de dígitos qe será limitado pela incerteza do resltado. xlviii