Lei de Hess 1. Introdução Termoquímica é o ramo da termodinâmica que estuda o calor trocado entre o sistema e sua vizinhança devido à ocorrência de uma reação química ou transformação de fase. Desta maneira, estudos de termoquímica dependem da medida de calor envolvido numa transformação, ou seja, da calorimetria. Quando uma transformação como uma reação química ocorre à pressão constante, a energia transferida entre o sistema (reator) e a vizinhança na forma de calor é conhecida como a variação de entalpia ( H) da transformação. Por exemplo, se fornecermos 36 kj de energia à água contida num béquer aberto (pressão constante) através de um aquecedor elétrico (gerador de calor), a entalpia da água aumenta em 36 kj, e escrevemos H = +36 kj 1.1 Reações Endotérmicas e Exotérmicas Quando transferimos energia, na forma de calor, a um sistema em pressão constante, a entalpia do sistema aumenta nessa mesma proporção ( H > 0), e dizemos que a transformação é endotérmica (o sistema absorveu calor). Quando a energia deixa um sistema em pressão constante, na forma de calor, a entalpia do sistema diminui na mesma proporção ( H < 0) e dizemos que a transformação foi exotérmica (o sistema liberou calor). Por exemplo, a formação de iodeto de zinco a partir de seus elementos é uma reação exotérmica que libera 208 kj de calor para o ambiente por mol de ZnI 2 formado: Zn(s) + I 2 (s) ZnI 2 (s) H = -208 kj / mol Dizemos, então, que a entalpia da mistura de reação diminuiu em 208 kj para cada mol de ZnI 2 formado. Já a dissolução do nitrato de amônio em água é um processo endotérmico, ou seja, o sistema absorve calor e a entalpia total aumenta. Ou seja: NH 4 NO 3 (s) NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) H = +25,4 kj / mol Neste caso, dizemos que a entalpia da mistura aumentou em 25,4 kj por mol de nitrato de amônio dissolvido. 1.2 Lei de Hess A entalpia, H, é definida matematicamente como: H = U + pv (1) em que U é a energia interna do sistema, p é a pressão e V, o volume. Como U, p e V são funções de estado, a entalpia também é uma função de estado; logo, o valor de H é independente do caminho entre os estados inicial e final. Neste contexto, temos a Lei de Hess, que diz: A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida. A Lei de Hess aplica-se mesmo se as reações intermediárias, ou a reação total, não podem ser realizadas na prática. Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e
sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da reação de interesse, a entalpia de reação pode ser calculada a partir de qualquer sequência conveniente de reações. Neste experimento, será medida a quantidade de calor envolvida em três reações: dissolução do hidróxido de sódio em água, neutralização do hidróxido de sódio em ácido clorídrico e dissolução do hidróxido de sódio em solução de ácido clorídrico. Os valores obtidos serão comparados com as respectivas reações para verificar a veracidade da Lei de Hess. íons: Reação 1: Dissolução do hidróxido de sódio sólido água, formando solução aquosa de NaOH(s) Na + (aq) + OH - (aq) H 1 Reação 2: Solução aquosa de hidróxido de sódio reagindo com solução aquosa de ácido clorídrico, formando água e solução aquosa de cloreto de sódio: NaOH(aq) + HCl (aq) H 2 O + Na + (aq) + Cl - (aq) H 2 Reação 3: Hidróxido de sódio sólido reagindo com solução aquosa de ácido clorídrico, formando água e solução de cloreto de sódio: NaOH(s) + HCl(aq) H 2 O + Na + (aq) + Cl - H 3 2. Objetivos Comprovar a Lei de Hess medindo o calor de reação de duas reações intermediárias e comparando com o calor de reação medido para a reação global. 3. Metodologia: Calorimetria Calor é definido como uma transferência de energia entre sistema e vizinhança devida a uma diferença de temperatura. Logo, calorimetria é o estudo do calor transferido durante um processo físico ou químico, sendo que o dispositivo utilizado para medir a quantidade de energia transferida na forma de calor é um calorímetro. A variação de entalpia é definida como o calor transferido entre sistema e vizinhança devido a uma transformação que ocorra a pressão constante. Para diferenciar esta transferência de energia em forma de calor na condição específica de pressão constante, escrevemos calor como q p, então: dh = q p (para transformações infinitesimais) H = q p (para uma transformação finita) (2) Assim, pode-se medir por calorimetria a variação de entalpia de uma transformação acompanhando a variação de temperatura devido à transferência de calor, desde que isto ocorra à pressão constante. Para isso utiliza-se um calorímetro isobárico, que consiste num vaso termicamente isolado, aberto para a atmosfera. O calor liberado ou absorvido numa reação que ocorra dentro deste vaso é monitorado pela variação da temperatura, acompanhada com o auxílio de um termômetro. Entretanto, a variação da temperatura de um sistema devido à transferência de calor varia para cada substância. Desta maneira, para medir a energia transferida para um sistema na forma de calor precisa-se saber a relação entre o aumento de temperatura de uma substância com a quantidade de calor fornecida a ela. Esta relação é conhecida como
capacidade calorífica (C) do sistema, que é definida como a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura que ele provoca: A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: quanto maior for a amostra, mais calor é necessário para aumentar sua temperatura e, portanto, maior a sua capacidade calorífica. É comum, portanto, registrar a capacidade calorífica específica ou calor específico (c), que é a capacidade calorífica dividida pela massa da amostra: Se a transferência de calor for realizada a pressão constante, a combinação das Equações 2 e 4 nos dá que: (3) (4) (5) Para variações de temperatura muito pequenas, a dependência de c p em relação à T é insignificante, e a Equação 6 pode ser reduzida para: Ao utilizarmos um calorímetro para medir o calor envolvido em transformações à pressão constante, precisamos considerar que uma parte do calor será absorvido pelo recipiente onde ocorre a reação (calorímetro), que tem capacidade calorífica desconhecida. Assim, antes de qualquer medida, é necessário fazer a calibração do calorímetro, ou seja, medir a capacidade calorífica do próprio calorímetro (C cal ). Isso é feito medindo a variação de temperatura do calorímetro utilizando-se uma substância de capacidade calorífica específica conhecida e que passa por uma transformação com variação de entalpia também conhecida. Considerando que o calor envolvido nesta transformação foi transferido para a substância e o calorímetro, pode-se calcular a capacidade calorífica do calorímetro da seguinte maneira: q p da reação = - (q p + q cal ) Observe que a entalpia da reação ( H r ) tem sinal trocado em relação aos calores absorvidos pelo calorímetro e pela substância dentro dele, pois para uma reação exotérmica o sistema perde calor ( H < 0) para o calorímetro e a substância, que ganham calor (q p e H > 0). Para reações endotérmicas o mesmo raciocínio pode ser feito. Uma maneira fácil de calibrar um calorímetro é através da transferência de calor de uma massa conhecida de água quente para uma massa conhecida de água fria. A transformação que ocorre é o aquecimento da água fria e do calorímetro através da adição da massa de água quente. Seja m 1 a massa de água quente e T 1 sua temperatura antes da mistura; m 2 a massa de água fria e T 2 sua temperatura antes da mistura; e T f a temperatura final da água quente, água fria e do calorímetro, pode-se escrever: onde. q perdido pela água quente = - (q ganho pela água fria + calorímetro) Conhecendo-se o C cal, a entalpia de qualquer outra reação pode ser obtida medindo-se a variação de temperatura antes e depois da reação, e utilizando a Equação 8. (7) (6) (8) (9)
4. Experimental Materiais Calorímetro (garrafa térmica) Solução de NaOH 0,5 mol/l Termômetro NaOH sólido Chapa de aquecimento Solução de HCl 0,25 mol/l 2 Béqueres de 250 ml Solução de HCl 0,5 mol/l Proveta de 100 ml Água destilada Vidro de relógio Bastão de vidro Procedimento a) Calibração do calorímetro Pese um béquer vazio, coloque 50 ml de água destilada dentro e pese-o novamente. Transfira essa água para a garrafa térmica e meça a temperatura, anotando o valor na Tabela 1. Em seguida, pese novamente mais 50 ml de água destilada num béquer e aqueça até 40 C. Quando a água chegar na temperatura indicada, adicione-a, rapidamente, na garrafa térmica e agite. Anote a temperatura de equilíbrio para os cálculos posteriores. Tabela 1: Resultados experimentais para a calibração do calorímetro. Massa de água quente /g Massa de água fria /g Temperatura inicial da água quente / C Temperatura inicial da água fria / C Temperatura final da mistura / C b) Determinação do calor de reação 1: Pese 100 ml de água destilada. Coloque-a no calorímetro (garrafa térmica calibrada) e anote a temperatura. Pese cerca de 1,0 g de NaOH sólido, anote exatamente a massa medida. Coloque-o na água do calorímetro e agite com auxílio do bastão de vidro até que o NaOH se dissolva. Insira o termômetro rapidamente no frasco e anote a temperatura. Anote os dados experimentais na Tabela 2. c) Determinação do calor de reação 2: Pese 50 ml da solução 0,5 mol/l de HCl e coloque-a no calorímetro, medindo a temperatura. Em seguida, pese 50 ml de solução 0,5 mol/l de NaOH. Adicione a solução de hidróxido de sódio à solução de ácido clorídrico. Misture rapidamente e anote a temperatura mais elevada que for atingida. Anote os dados experimentais na Tabela 2.
d) Determinação do calor de reação 3: Repita a etapa b, mas substituindo a água por 100 ml de HCl 0,25 mol/l. Anote os dados experimentais na Tabela 2. Tabela 2: Medidas de calor de reação para as reações 1, 2 e 3. Reação 1 2 3 Massa de água ou HCl /g Massa de NaOH /g - Volume de NaOH 0,5 mol/l - - Temperatura inicial Temperatura final 5. Discussão dos Resultados Neste experimento, uma garrafa térmica foi adaptada como um calorímetro adiabático para medir o calor desprendido ou absorvido durante reações químicas. Admitindo que o calor de reação seja a causa da variação da temperatura da solução aquosa e do calorímetro, e sabendo-se que os processos ocorreram à pressão constante, o calor trocado é igual à variação de entalpia das reações estudadas. Para tanto, é necessário conhecermos o calor específico da água (c H2O = 1,0 cal/g. C) e a capacidade calorífica do calorímetro (C cal ), obtido através do processo de calibração. As reações de dissolução e neutralização foram realizadas em baixas concentrações de NaOH e HCl para que fosse possível considerar que a capacidade calorífica específica destas soluções seja muito próxima à da água. O C cal é obtido a partir dos dados da Tabela 1 e da Equação 9. Conhecida a constante do calorímetro, a relação da Equação 8 pode ser utilizada nos dados da Tabela 2 para a determinação das variações de entalpia das reações 1, 2 e 3. Observe que a soma das reações 1 e 2 é a reação 3. Compare se os valores de H para cada reação estudada também apresentam a mesma relação, verificando a Lei de Hess. 5.2 Unidades A unidade de calor comumente utilizada nos séculos XIX e XX era a caloria (cal), definida como a quantidade de calor necessária para elevar um grama de água de 14,5 C para 15,5 C à pressão de 1 atm. Por definição, c H2O = 1,0 cal/g. C, a 15 C e 1 atm. Entretanto, quando trabalhamos no SI, a unidade de energia, calor e trabalho é o Joule (J), sendo que 1 cal = 4,184 J, e c H2O = 4,184 J/g. C. Quanto à variação de entalpia ( H) é importante notar que se trata de uma grandeza extensiva. Ou seja, o calor liberado na neutralização de 2 mol de NaOH é 2 vezes maior que o calor liberado na neutralização de apenas 1 mol do mesmo. Assim, o correto é sempre apresentar os resultados experimentais em J/mol, para comparar os resultados de variação de entalpia por mol da espécie em questão.
Lei de Hess Resultados Experimentais Nomes: Físico-Química Experimental Tabela 1: Resultados experimentais para a calibração do calorímetro. Massa de água quente /g Massa de água fria /g Temperatura inicial da água quente / C Temperatura inicial da água fria / C Temperatura final da mistura / C C cal / cal. C -1 Tabela 2: Medidas de calor de reação para as reações 1, 2 e 3. Reação 1 2 3 Massa de água /g Massa de NaOH /g - Volume de NaOH 0,5 mol/l - - Temperatura inicial Temperatura final H / cal Quantidade de NaOH / mol H / cal.mol -1 H / J.mol -1
Observações:
Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos efetuados para responder os dados nas Tabelas 1 e 2.
Lei de Hess Pré-Laboratório Nome: Físico-Química Experimental 1. Mostre por que o calor gerado ou absorvido durante uma reação que ocorre a pressão constante é a variação de entalpia desta reação. 2. Defina capacidade calorífica, diferenciando as relações entre capacidade calorífica a pressão e a volume constante, energia interna e entalpia. 3. Explique a importância da Lei de Hess e das determinações de entalpias-padrões de formação.