LOQ - 4007 Físico-Química Capítulo 2: A Primeira Lei: Conceitos TERMOQUÍMICA Atkins & de Paula (sétima edição)

LOQ - 4007 Físico-Química Capítulo 2: A Primeira Lei: Conceitos TERMOQUÍMICA Atkins & de Paula (sétima edição) Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues Departamento de Biotecnologia LOT E-mail: rita@debiq.eel.usp.br ou ritaclb_rodrigues@hotmail.com Fone: 3159-5027

Cap 2 Termoquímica 1. Os Conceitos Fundamentais» (a) Trabalho, calor e energia» (b) A primeira lei» 2. Trabalho e Calor (a) Trabalho de expansão (b) Trocas térmica (c) Entalpia (d) Transformações adiabáticas» 3. Termoquímica (a) Variações de entalpia padrão (b) Entalpias padrões de formação (c) Dependência das entalpias de reação com a temperatura (d) Transformações adiabáticas LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 2 Atkins (sétima edição)

Cap. 2 - A Primeira Lei Conceitos importantes: abordagem Sistema (aberto, fechado e isolado) Vizinhanças Energia de um sistema Calor Processo exotérmico Processo endotérmico Movimento térmico Energia interna Função de estado Primeira lei da Termodinâmica Trabalho de expansão Trabalho extra ou trabalho adicional (trabalho elétrico) Expansão livre Diagrama indicador Transformação reversível Equilíbrio calorímetro Bomba calorimétrica adiabática Constante do calorímetro Capacidade calorífica a volume constante Capacidade calorífica molar a volume constante Capacidade calorífica específica

Cap. 2 - A Primeira Lei Conceitos importantes: abordagem Entalpia Equação termodinâmica Calorímetro isobárico Entalpia padrão de reação Calorímetro de chama adiabático Entalpia padrão de combustão Calorímetro diferencial de varredura Lei de Hess Capacidade calorífica a pressão Entalpia padrão de formação constante Estado de referência Capacidade calorífica molar a pressão Entalpias médias constante Grupos termoquímicos Razão entre capacidades caloríficas Lei de Kirchhoff Termoquímica Entalpia padrão de transição Entalpia padrão de vaporização Entalpia de fusão

Conceito mais importante do capítulo: ENTALPIA»É uma propriedade muito útil para contabilizar o balanço térmico de processos físicos e de reações químicas que ocorram a pressão constante

Entalpia Definição A variação da energia não é igual ao calor recebido pelo sistema quando o volume não é contante. Nesta circunstâncias parte da energia fornecida como calor retorna ás vizinhanças na forma de trabalho de expansão e então du é menor do que dq. Neste caso, o calor fornecido a pressão constante é igual á variação de outra propriedade termodinâmica do sistema, a ENTALPIA.

Entalpia Definição Se o trabalho PV pode ser realizado pelo sistema, a pressão constante, V varia» Parte da energia interna perde-se através do trabalho» U=q-pV ou q = U+ pv» du < dq, se o trabalho é realizado; du=dq, se não há trabalho

Entalpia Definição Definir uma nova variável, H, tal que H= U + pv» H é chamado entalpia Como U, H é uma função de estado» A pressão constante p, dh = du +pdv Esta é uma função importante porque a maioria dos experimentos são realizados a pressão constante, ex. Pressão atomosférica Entapia é o calor fornecido a pressão contante Se pdv=0, dh=dq ou DH=q P Assim como C v, C p é definido como dq p /dt = (dh/dt) p dh du d( pv ) dh du @ const. p, dp 0assim dh du ouparaumalateraçãofinita ) DH DU pdv Vdp( produto) pdv pdv

Capitulo 2 1. TERMOQUÍMICA

Termoquímica Termoquímica é o estudo do calor produzido ou consumido nas reações químicas. É um ramo da termodinâmica (vaso da reação e seu conteúdo constituem um sistema e as reações químicas provocam troca de energia entre o sistema e as vizinhanças). Podemos usar a calorimetria para medir o calor produzido ou absorvido numa reação e identificar à variação de energia interna (se a reação ocorrer a volume constante) ou à variação de entalpia (se a reação ocorrer a pressão constante). Inversamente, se ΔU e ΔH forem conhecidas para uma certa reação, é possível calcular a quantidade de calor que a reação pode produzir.

Estas reações também podem ser descritas em termos de entalpia, ΔH Termoquímica Em termoquímica, reações químicas são divididas em duas categorias: reação exotérmica q<0; calor é produzido pelo sistema de reação (ou seja, a temperatura do sistema aumenta com o início da reação; calor deve ser transferido do sistema para o ambiente, a fim de retornar o sistema à sua temperatura inicial) reação endotérmica q > 0; calor é absorvido pelo sistema de reação (ou seja, a temperatura do sistema diminui após o inicio da reação; calor deve ser transferido do ambiente para o sistema, a fim de retornar o sistema à sua temperatura inicial)

Termoquímica As reações endotérmica e exotérmicas também podem ser descritas em termos de entalpia, ΔH ΔH < 0: para um processo exotérmico a pressão constante = liberação de calor corresponde à diminuição da entalpia de um sistema ( a pressão constante). ΔH > 0:para um processo endotérmico a pressão constante = Absorção de calor provoca a elevação de entalpia (a pressão constante).

Variações de Entalpia Padrão Variações de entalpia = são registradas para processos que ocorrem em condições admitidas como padrões Variação de entalpia padrão = ΔH θ = variação de entalpia num processo em que as substâncias, nos estados inicial e final, estão nos respectivos estados padrões: O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância na sua forma pura sob pressão de 1 bar. Exemplo = estado padrão do etanol a 298K = é o etanol líquido puro, a 298 K, sob pressão de 1 bar. Estado padrão do ferro sólido, a 500K = é o ferro puro, a 500 K, sob pressão de 1 bar.

Variações de Entalpia Padrão Variação de entalpia padrão numa reação ou processo físico = é a diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões e a entalpia dos reagentes, também nos respectivos estados padrões, todos numa certa temperatura.

Variações de Entalpia Padrão Exemplos: A entalpia padrão de vaporização, Δ vap H θ, é a variação de entalpia por mol quando um líquido puro, a 1 bar, se vaporiza em gás, também a 1 bar, como na seguinte transformação: A entalpia padrão de fusão, Δ fus H θ, é variação de entalpia padrão na conversão de um sólido em líquido A entalpias padrões podem se referir a qualquer temperatura. Entretanto, a temperatura para registro de dados termodinâmicos é de 298 K (25,00 ºC).

a) Entalpia de Transformações Físicas Entalpia padrão de transição, Δ trs H θ = é aquela que acompanha uma mudança de estado físico. (A) Entalpia é uma função de estado, a variação de entalpia é independente do processo que leva de um estado a outro. Esta propriedade tem muita importância na termoquímica, pois diz que o valor de ΔH θ será sempre o mesmo, qualquer que tenha sido o processo de transformação, desde que não se altere os estados inicial e final! Conclusão imediata desta igualdade = a entalpia de sublimação de uma substância é maior do que a entalpia de vaporização da mesma substância, pois as entalpias de fusão são sempre positivas (todas as entalpias são consideradas numa mesma temperatura).

a) Entalpia de Transformações Físicas (B) Outra conseqüência de H ser uma função de estado é a de as variações de entalpia padrão dos processos direto e inverso só diferem pelo sinal. Exemplos a 298K

Representação Gráfica de Entalpias de Transformações Físicas A) Mesmo H, independente do caminho B) Processos encaminhados e revertidos H difere somente no sinal

Entalpias de Fusão e Vaporização Entalpias padrões de fusão e vaporização na temperatura de transição (Ver Tabela 2.3 Atkins 7 Ed. e outros valores podem ser vistos na Seção de dados no final deste livro)

Entalpias de Transição Há muitos tipos diferentes de transições, cada qual com uma mudança na entalpia associada

c) Entalpias de Transformações Químicas Variações de entalpia que acompanham as reações químicas. Existem duas maneiras de se registrar este tipo de entalpia : 1) Escrever a equação termoquímica: combinação de uma equação química com a correspondente variação de entalpia padrão: Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados padrões Produtos isolados, puros, nos respectivos estados padrões Ex. mudança de entalpia para a equação termoquímica acima = 1 mol de CH 4 (g), na forma de metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 moles de O 2 (g) na forma de oxigênio gasoso puro, também a 1 bar, para dar 1 mol de CO 2 como dióxido de carbono puro a 1 bar e 2 moles de H 2 O (l ) como líquida pura a 1 bar, o valor numérico é para a reação a 298K.

b) Entalpias de Transformações Químicas As variações de entalpia que acompanham a mistura (entalpia de mistura) e a separação (entalpia de separação) são insignificantes em comparação com as variações de entalpia de reação em si (entalpia de reação).

b) Entalpias de Transformações Químicas Uma outra forma de se registrar a variação de entalpia que acompanha uma reação química consiste em 2) Escrever a equação química e então registrar a entalpia padrão de reação, Δ t H θ. Assim, para a reação de combustão, escrevemos: Continuação a seguir...

Entalpias molares Padrão Considere a reação: Entalpia padrão de reação é calculada a partir de: onde são coeficientes estequiométricos. Assim, H m, onde o (J) é a entalpia molar padrão de espécies J. Simbolicamente, escrevemos 0 = 3C + D - 2A - B, ou Aqui J denota substâncias e J os números estequiométricos, Assim, a entalpia padrão de reação:

c) Lei de Hess É possível combinarem-se as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação. Esta é uma aplicação imediata da primeira lei da termodinâmica e é conhecida como LEI DE HESS: A entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões das reações parciais em que a reação possa ser dividida.

c) Lei de Hess Observações: Reações parciais não são realizáveis na prática. Para cálculo, elas podem ser reações hipotéticas: a única exigência que se faz é a de as equações estarem equilibradas. A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de Δ r H θ em relação ao processo. A importância da lei de Hess está na possibilidade de se ter uma informação sobre certa reação, que pode ser difícil de conseguir diretamente, através de informações obtidas em outras reações.

c) Lei de Hess Entalpia de reação padrão para hidrogenação de propeno: -124 kj mol -1 Entalpia padrão de reação para a combustão de propano: -2220 kj mol -1 Calcule a entalpia padrão de combustão de propeno:

Entalpias Padrões de Formação A entalpia padrão de formação, Δ f H θ, de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência. Estado de referência de um elemento: é o estado mais estável de um elemento, numa certa temperatura, sob pressão de 1 bar.

a) Entalpia de Reação em termos de formação Conceitualmente: Decompor os reagentes em seus elementos e depois combinar estes elementos nos produtos correspondentes. O valor de Valor de Δ f H θ da reação global é igual à soma das entalpias de decomposição e de formação. Como a decomposição é a reação inversa da formação, a entalpia de cada decomposição é o negativo da entalpia de formação correspondente. Logo, com as entalpias de formação das substâncias temos informação suficiente para calcular a entalpia de qualquer reação usando: onde cada entalpia de formação aparece multiplicada pelo coeficiente estequiométrico correspondente.

a) Entalpia de Reação em termos de formação

Este procedimento é pouco confiável. O procedimento também não distingue entre isômeros geométricos, que tem os mesmos átomos e as mesmas ligações, mas cujas entalpias de formação podem ser significantemente diferentes. b) Contribuição de Grupo Vimos que as entalpias das reações podiam ser calculadas pela combinação das entalpias padrões de formação. Agora seria possível se saber se é possível chegar às entalpias padrões de formação a partir da constituição química das espécies? Resumidamente, não há nenhum procedimento termodinamicamente exato de expressar as entalpias de formação em termos de contribuições de átomos e ligações isoladas. No passado, os procedimentos baseavam-se nas entalpias médias de ligação (variações de entalpia associadas ao rompimento de certas ligações)

b) Contribuição de Grupo Uma abordagem confiável: é imaginar a molécula constituída por GRUPOS TERMOQUÍMICOS, um átomo ou um grupo de átomos que se ligam a pelo menos dois outros grupos átomos. Nesta forma, a entalpia de formação está associada a soma das contribuições associadas com todos os grupos termoquímicos em que a molécula pode ser dividida - algumas vezes chamados de grupos termoquímicos de Benson.

Contribuições do Grupo Benson Exemplo: Estimativa de entalpia padrão de formação de hexano (g l) a 298 K: Decomposição: dois C (H) 3 (C) e quatro grupos C(H) 2 (C) 2

Contribuições do Grupo Benson Exemplo: Estimativa de entalpia padrão de formação de hexano (g l) a 298 K: Decomposição: dois C (H) 3 (C) e quatro grupos C(H) 2 (C) 2 Decomposição da molécula em grupos 2 x C(H) 3 (C) 2 x (-42,2) kj/mol 4 x C(H) 2 (C) 2 4 x (-20,7) kj/mol C 6 H 14 (g) -167,2 kj/mol DH o f a 298 K do hexano na fase gasosa

Dependência das Entalpias de Reação com a Temperatura As entalpias padrões podem ser medidas em diferentes temperaturas (figura ao lado). Na ausência de informações diretas, é possível estimar as entalpias padrões de reação em diferentes temperaturas a partir das capacidades caloríficas Aqui, aquecemos de T 1 para T 2, e admitimos que não há transição de fase no intervalo de temperatura considerado. Lei de Kirchoff é escrita como: onde Δ r C p θ é a diferençaa entre as capacidades caloríficas molares dos produtos e as capacidades caloríficas molares dos reagentes, nas condições padrões, cada qual ponderada pelo coeficiente estequiométrico correspondente na equação química :

Dependência de temperatura de entalpias de reação Ilustração da lei de Kirchhoff Quando a temperatura se eleva, as entalpias dos produtos e dos reagentes também aumentam, mas numa extensão diferente. Em cada caso, a variação de entalpia depende das capacidades caloríficas das substâncias. A variação da entalpia da reação reflete as diferenças das variações de entalpia.